МММСС (От Кувыркина Г.Н.) / 44

1

Основы термодинамики необратимых процессов

Всовременном представлении термодинамика — феноменологическая теория общих закономерностей процессов, протекающих в макроскопических телах и связанных с взаимными превращениями различных видов энергии и других форм движения.

Втермодинамике необратимых процессов к настоящему времени наибольшее распространение получили два основных направления. В основу первого направления, являющегося развитием классической термостатики, положен принцип локального термодинамического равновесия. Второе направление, называемое рациональной термодинамикой необратимых процессов, характеризуется в первую очередь отказом от принципа локального термодинамического равновесия и иной трактовкой второго закона термодинамики, рассматриваемого не как ограничение на протекающие процессы, а как ограничение на вид уравнений, описывающих поведение реальных тел и сред. Именно второе направление использовано далее при построении математических моделей различных сред.

1. Основные понятия термодинамики

При исследовании поведения сплошной среды любое тело, занимающее в актуальной конфигурации объем V или любую его часть (конечную или бесконечно малую) и ограниченное поверхностью S, будем рассматривать как термодинамическую систему. Если она обменивается с окружающей средой массой и энергией, то ее называют открытой. Если же происходит обмен с окружающей средой лишь энергией, то систему называют закрытой. В том случае, когда отсутствует обмен и массой, и энергией, систему называют изолированной.

Состояние термодинамической системы в окрестности произвольной точки в любой момент времени характеризуют параметрами термодинамического состояния, которые могут изменяться при взаимодействии системы с окружающей средой. Если при постоянных внешних воздействиях они не изменяются в течение рассматриваемого промежутка времени, то система находится в состоянии термоди-

намического равновесия. Это равновесие считают устойчивым,

если при прекращении любых малых внешних воздействий система возвращается к исходному состоянию. В противном случае термодинамическое равновесие считают неустойчивым.

2

При взаимодействии с окружающей средой термодинамическая система проходит ряд последовательных состояний, совокупность кото-

рых называют термодинамическим процессом. Термодинамиче-

ский процесс принято называть равновесным, если в любом промежуточном состоянии при фиксированных внешних воздействиях в течение конечного промежутка времени параметры термодинамического состояния системы не изменяются. В противном случае процесс называют неравновесным. При заданных внешних воздействиях реальные процессы в термодинамической системе всегда происходят с некоторой конечной скоростью изменения параметров термодинамического состояния и поэтому всегда будут неравновесными. Однако в ряде случаев, когда эти параметры изменяются довольно медленно, процесс приближенно можно считать равновесным.

Равновесный процесс, который и в прямом, и в обратном направлениях проходит через одну и ту же последовательность состояний, носит название обратимого, а в противном случае — необратимого, для которого характерна диссипация (рассеяние) энергии.

К параметрам термодинамического состояния в зависимости от необходимости учета различных процессов, протекающих в термодинамической системе, относят, например, плотность, абсолютную температуру, тензор деформации, а также параметры, учитываю-

щие структуру рассматриваемой среды, которые назвают внутренними параметрами термодинамического состояния. Так как все эти параметры отражают различную физическую природу среды, то вид уравнений, устанавливающих соотношения между ними, может быть разнообразным, но должен удовлетворять и некоторым основным

принципам рациональной термодинамики. Суть этих принципов состоит в следующем.

В соответствии с принципом взаимной связи сплошная среда имеет разные состояния, описываемые известным числом параметров, принимаемых в качестве базисных. Через эти параметры можно выразить все остальные при помощи некоторых определяющих уравнений. Выбор базисных параметров не является однозначным. Среди параметров состояния можно выделить реактивные переменные, характеризующие реакцию среды на внешние воздействия, и активные, характеризующие процессы, порожденные этими воздействиями. Каждое активное переменное связано с реактивными при помощи определяющего уравнения. При этом также существует и обратная связь, т. е. каждое реактивное переменное зависит от активных переменных. В соответствии с принципом причинности любое активное пере-

3

менное может зависеть от настоящих и прошлых значений реактивных переменных, но не от их значений в будущем.

Согласно принципу равноприсутствия, если какая-либо ве-

личина входит в одно из определяющих уравнений в качестве независимого переменного, то она может присутствовать и в остальных определяющих уравнениях. Принцип объективности требует сохранения вида определяющих уравнений при произвольных вращении и трансляции в пространстве и во времени тела, рассматриваемого как абсолютно твердое. Смысл принципа локальности заключается в том, что значения активных переменных и эволюционные уравнения для внутренних параметров состояния системы в окрестности рассматриваемой точки зависят лишь от значений реактивных переменных в окрестности этой точки. Отказ от принципа локальности приводит к более сложным, нелокальным моделям сплошной среды.

Принцип затухающей памяти гласит: более отдаленные в прошлом состояния термодинамической системы слабее влияют на значения активных и реактивных переменных в данный момент времени. Согласно принципу допустимости все предположения, связанные с определяющими уравнениями и уравнениями эволюции внутренних параметров состояния, должны удовлетворять законам сохранения физических субстанций и ограничениям, следующим из второго закона термодинамики. Любая изолированная термодинамическая система имеет по крайней мере одно естественное состояние, в котором может находиться неограниченно долго, что составляет суть так назы-

ваемого нулевого закона термодинамики.

2. Закон сохранения энергии

Применительно к произвольному объему V сплошной среды в ак-

туальной конфигурации закон сохранения энергии (или первый закон термодинамики) гласит: скорость изменения во времени t

полной энергии E термодинамической системы равна сумме мощно-

сти WP действующих на эту систему механических сил и скоростей dQα/dt изменения всех других видов энергии, т. е.

В общем случае скорости dQα/dt представляют собой мощности тепловой, электромагнитной, химической и других видов энергии, поступающей в данную термодинамическую систему.

4

В прикладных исследованиях часто приходится рассматривать взаимные превращения механической энергии и теплоты, что характерно для так называемого термомеханического процесса. Поэтому без потери общности среди всех величин dQα/dt выделим лишь мощность dQ/dt тепловой энергии, приобретаемой системой. Тогда (1) примет вид

Здесь qV — объемная плотность мощности внутренних источников (или стоков) теплоты, Вт/м3; q — вектор плотности теплового потока с проекциями qi на оси Oxi прямоугольной системы координат; ni — проекции на оси Oxi единичного вектора n внешней нормали к поверхности S, ограничивающей объем V .

Полная энергия термодинамической системы помимо кинетической энергии

где ρ — плотность среды; v — вектор скорости с проекциями vj на оси Oxj, включает зависящую от параметров термодинамического состояния системы внутреннюю энергию

где u — массовая плотность внутренней энергии, Дж/кг. При записи (4) не учтен возможный вклад в кинетическую энергию энергии вращения частиц среды, поскольку предполагаем, что моменты, рас-

пределенные по объему и по поверхности, отсутствуют.

Для мощности механических сил запишем

где b и p — векторы плотности объемных и поверхностных сил с

проекциями bi и pi соответственно. Тогда (2) с учетом (3)–(6) можно

5

где ϕ(x,t) — любая непрерывно дифференцируемая в области V функция (скалярная, векторная или тензорная), преобразуем слагаемые в левой части (7):

Второе слагаемое в правой части (7) преобразуем с учетом равенства

поненты тензоров скоростей и завихренности соответственно, силовых граничных условий σjinj = pi на поверхности S с единичным вектором n внешней нормали при заданном векторе p плотности поверхностных сил с проекциями pi на оси пространственных координат и формулы Остроградского — Гаусса к виду

поскольку свертка симметричного тензора σb с антисимметричным тензором Wc равна нулю).

Применив формулу Остроградского — Гаусса к четвертому слагаемому в правой части (7) и подставив (8) и (9) в (7), запишем

6

Отсюда, учитывая уравнения ρdvi/dt = ∂σji/∂xj + bi движения среды,

получаем интегральную формулировку закона сохранения энергии

V

а в силу принципа локальности — локальную формулировку этого закона в виде уравнения переноса энергии

иколичества движения в виде ∂ (ρvi)/∂t = ∂ (σji − ρvivj)/∂xj + bi.

Вматериальных координатах ai закон сохранения энергии примет

3. Второй закон термодинамики

Степень охлаждения или нагрева термодинамической системы характеризуют температурой. В классической термодинамике понятие температуры вводят для состояния термодинамического равновесия системы, постулируя, что две системы, каждая из которых находится в равновесии с третьей системой, находятся в равновесии и между

7

собой. Любая из этих трех систем может играть роль термометра, который определяет температуру в некоторой удобной, но, вообще говоря, произвольной шкале. Все имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при любом масштабе шкалы используемого термометра существует температура, ниже которой никакая термодинамическая система не может быть охлаждена, т. е. температура ограничена снизу. Если точная нижняя грань принята за нуль, то температуру T называют абсолютной. Шкала абсолютной температуры не зависит от свойств материи, причем для любого масштаба этой шкалы T > 0. Основной единицей измерения абсолютной температуры является кельвин (К).

Наряду с абсолютной температурой фундаментальным параметром любой термодинамической системы считают энтропию H — термодинамическую функцию состояния системы, характеризующую меру диссипации энергии, Дж/К. В классической термостатике приращение энтропии dH = δQ/T полагают полным дифференциалом (δQ — бесконечно малое количество теплоты, получаемое термодинамической системой при абсолютной температуре T ). Тогда для системы, совершающей бесконечно медленно циклический обратимый термодинамический процесс, справедливо равенство

I

δQT = 0.

Понятие энтропии обобщено на необратимый термодинамический про-

цесс, для которого

A

причем интегрирование ведется вдоль любого пути, связывающего состояния A и B. Но введенное таким образом понятие энтропии применимо к исследованию ограниченного класса термодинамических явлений, поскольку (14) справедливо лишь для квазистатических процессов, т. е. процессов, протекающих бесконечно медленно. Оно дает возможность оценить меру необратимости этих процессов, но не позволяет получить ограничения на определяющие уравнения, описывающие изменения па-

раметров термодинамического состояния.

При использовании понятия энтропии применительно к термодинамической системе полагают, что H — аддитивная функция, присущая любому количеству материи, т. е. энтропия любого тела равна сумме энтропий его частей. Для сплошной среды, занимающей область V и

8

имеющей плотность ρ,

Z

H = ρhdV, (15)

V

где h — массовая плотность энтропии. Изменение энтропии происходит как вследствие изменений внутри системы, так и в результате взаимодействия системы с окружающей средой. Тогда полное производство энтропии в теле в единицу времени t будет

где s = s+ qV /(ρT ) — поступление энтропии за единицу времени на единицу массы от внутренних источников; η = η + q/T — вектор потока энтропии; qV — объемная плотность мощности внутренних источ-

ников теплоты; q — вектор плотности теплового потока; s и η —

производство и приток энтропии, обусловленные всеми прочими эффектами); n — единичный вектор внешней нормали к ограничивающей тело поверхности S.

Второй закон термодинамики в форме неравенства Кла-

узиуса — Дюгема постулирует: общее производство энтропии в термодинамической системе всегда неотрицательно ( H > 0), что, согласно (16), можно записать в виде

VS

Используя (15) и формулу Остроградского — Гаусса, вместо (17)

получаем

откуда в силу принципа локальности следует локальная форма нера-

9

где qi — проекции вектора q на оси Oxi. В дивергентной форме вместо (18) запишем

плотность внутренней энергии u, используемая в соотношениях (11) и (13) закона сохранения энергии, является потенциальной функцией (потенциалом) массовой плотности энтропии h компонент тензора конечной или малой деформации и, возможно, еще некоторого известного количества параметров термодинамического состояния. Естественно стремление иметь в качестве аргументов такие реактивные переменные, которые могут быть определены экспериментально, но h этим свойством не обладает. Поэтому вместо u целесообразно использовать иную термодинамическую функцию, но также потенциальную.

Перейти от u к такой функции можно при помощи преобразования Лежандра, состоящего в следующем. Рассмотрим в N-мерном пространстве RN дважды непрерывно дифференцируемую функцию

∂f

f(y1,y2,...,yN ) и систему N нелинейных уравнений ∂yn = zn, n = 1, N, где zn — заданные числа. Если для некоторых значений zn реше-

ние этой системы есть yn и в точке пространства RN с координата-

∂2f

ми yn определитель det =6 0, m = 1, N, то, согласно теореме

о неявной функции, существует окрестность этой точки, в которой между yn и zn имеет место взаимно однозначное и непрерывно диф-

ференцируемое соответствие yn = yn(z1,z2,...,zN ). Составим функцию f (z1,z2,...,zN ) = znyn − f(y1,y2,...,yN ), в которой все yn выражены через zn. Эту функцию называют преобразованием Лежандра функции f(y1,y2,...,yN ), причем общее число функций f равно 2N+1 − 1.

Преобразование Лежандра дает возможность получить большой набор термодинамических потенциалов. Основными среди них являются:

10

с аргументами T и εij — компонентами тензора малой деформации

(j = 1, 2, 3), а также с другими реактивными переменными — аргу-

ментами u; массовая плотность термодинамического потенциала Гиббса G = A − σijεij/ρ с аргументами T и σij — компонентами тензора напряжений, а также с другими реактивными переменными — аргументами A; массовая плотность тепловой функции HQ = G + T h, одним из аргументов которой (в отличие от G) является h.

Если продифференцировать левую и правую части (21) по времени t и полученный результат объединить с (11), то закон сохранения энергии примет вид

координатах σ ··V = σjiVij, где σji и Vij — компоненты тензоров вто-

b

b

рого ранга напряжений Коши σb и скоростей Vb соответственно. В

материальных координатах вместо σb ·· Vb в выражение для δD войдет

свертка Tb ·· ddtLb dLdtij , где Tb и Lb — тензор напряжений Пиолы — Кирхгофа и лагранжев тензор конечной деформации с компонентами

Tji и Lij соответственно, а значение плотности ρ следует заменить ее исходным значением ρ0.

Вычитая (22) из (18), получаем общее диссипативное неравен-

Согласно принципам Гиббса, в состоянии термодинамического равновесия энтропия H изолированной термодинамической системы

достигает максимального значения во всех возможных состояниях системы с заданным значением внутренней энергии U, а во всех возможных состояниях с заданным значением H минимального значения достигает U. Отсюда следует, что в этом состоянии абсолютная температура T сплошной среды не меняется от точки к точке. Действительно, для неподвижной среды массовая плотность u(h) внутренней