Фториды и оксиды щелочноземельных металлов и магния. Поверхностные свойства

мещение фтора на кислород в узлах решетки в связи с близостью ионных радиусов, электронных конфигураций, электроотрицательности атомов этих элементов. Обнаруженные примеси гидроксида кальция в СаО и Ba(OH)2 H2O в ВаО являются достаточно сильными основаниями. Все это должно отразиться на поведении объектов исследования в адсорбционных процессах и при изучении кислотно-основных свойств их поверхности.

Для установления химической природы примесей и изменения состава образцов оксидов ЩЗМ при нагревании был проведѐн термографический анализ методом синхронного термоанализа на приборе фирмы NETZSCH STA 449 C Jupiter. Скорость нагрева составляла 10 град/мин, температура изменялась от комнатной до 900 0С. Измерения проводили в атмосфере аргона. Термограммы представлены на рис.

1.5.

Судя по термограммам, оксид магния (8) не стабилен, изменение массы происходит во всем интервале температур от 298 до 900 оС. Идентифицированы пики, соответствующие отщеплению воды от MgCO3 3H2O при температуре 125,3 ºC, разложению соединений Mg(OH)2 и MgCO3 при T = 265,9 ºC и 400,2 ºC, соответственно. Природа пиков при T = 664 ºC и 756 ºC требует дополнительных исследований, но вероятнее всего они связаны с процессами структурирования, происходящими в образце. Для оксида кальция наблюдается убыль массы при температуре 486,1 ºC – идет разложение Ca(OH)2, а при температуре 739,1 ºC разлагается СаСО3. Для оксида бария пик при температуре 153,6 ºC связан с отщеплением воды от Ba(OH)2 2H2O, за пики при температурах 256,9 ºC и 380,8 ºC ответственны твердофазные реакции, идущие без изменения массы; при температуре 839,7 ºC отщепляется вода от Ва(ОН)2 8Н2О.

Кроме сведений о возможных экзо- и эндоэффектах при нагревании MеO, данные термографического исследования мы использовали для определения возможных температур вакуумной обработки. Судя по термограммам, термовакуумная тренировка при изучении адсорбционных процессов может быть проведена для оксидов Mg, Ва при температуре 300 ºC, а в случае СаО при температуре 500 ºC без существенного изменения состава образца.

25

ственного химического состава вещества по спектрам излучения атомов и молекул, поскольку каждый элемент обладает специфичным спектром излучения с характерными линиями определенной длины волны. Регистрацию спектров излучения проводили на спектрографе ИСП-30, сжижая исследуемое вещество при высоких температурах в дуге переменного тока. В качестве источника возбуждения служил генератор дуги переменного тока ДГ-2, сила тока составляла 5−8 А, дуговой промежуток 2−2,5 мм, время экспозиции 45 секунд. Полученные спектрограммы расшифровывали на спектропроекторе с помощью атласов. Отсутствие линий определенного элемента в спектре означает, что содержание элемента ниже предела обнаружения (1 10-4–1 10-5 %). При этом атлас дает возможность проводить не только качественную, но и грубую количественную оценку содержания элемента в образце.

Сведения о примесях, присутствующих в оксидах и фторидах ЩЗМ и магния с концентрацией 10-3–10-4 %, представлены в таблице 1.9.

Т а б л и ц а 1 . 9

Примесный состав объектов исследования по данным эмиссионного спектрального анализа

Полученные сведения о фазовом составе, структуре исследуемых материалов, их чистоте являются важными и необходимыми при изучении адсорбционных, кислотно-основных и фотосорбционных свойств объектов исследования.

27

2 ТЕКСТУРА ОБРАЗЦОВ ФТОРИДОВ И ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ

2.1 Удельная поверхность и дисперсность исследуемых образцов

Используемые в работе оксиды и фториды щелочноземельных металлов и магния представляли собой порошкообразные порошки. При оценке свойств адсорбентов важную роль играют их тектурные характеристики: величина удельной поверхности, объем пор, распределение пор по размерам, а также дисперсность.

Определение удельной поверхности образцов проведено методом БЭТ с испоьзованием хроматографической и автоматизированной (TriSTar 3020) сорбционных установок [49]. В качестве газовадсорбатов были выбраны аргон и азот, сорбционные опыты проводились при температуре жидкого азота. Результаты представлены в таблицах 1.7 и 2.1.

Из таблиц видно, что образцы оксидов ЩЗМ по сравнению с фторидами имеют более развитую поверхность (большую величину Sуд.). Особенно это относится к образцам оксида магния лабораторного способа получения MgO(6) и MgO(7), синтез которых проводился при Т = 773 К и τ = 2 часа в отличие от более жестких промышленных условий получения данных веществ.

Дисперсность порошкообразных материалов существенно влияет на их физико-химические свойства, такие, как окраска, реакционная способность, структурообразование и др. Существует большое количество методов определения размеров частиц. Например, с помощью рентгеновской дифракции, электронного микроскопа и др. В практике физико-химических исследований широко применяется способ определения размеров частиц, основанный на изучении рассеяния ими света. Интенсивность рассеянного света зависит от соотношения размеров частиц d и длины волны падающего света λ, а также от его поляризации.

При изучении дисперсности образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния был использован лазерный экспресс-анализ распределения размеров твердых частиц с помощью универсального лазерного экспресс анализатора LA-950. Принцип его работы основан на рассеивании и детектировании отраженного/преломленного лазерного света, красного и синего спектров (650 и 405 нм). При определении размеров частиц использовался монохроматический лазерный луч, который рассеивался на определенный угол при параллельной и перпендикулярной

28

поляризации. Измерение интенсивностей рассеяния давало возможность определить размер частиц, их концентрацию и показатель преломления.

В таблице 2.1 и на рис. 2.1 и 2.2 приведены результаты измерения распределения размеров частиц в исследуемых порошках. Анализ полученных экспериментальных данных показал, что у фторида магния

(1)диапазон размеров частиц составляет примерно от 3 до 200 мкм с преобладанием частиц с диаметром 20 мкм. В случае фторида кальция

(2)в порошке преобладают частицы с размером ≈ 100 мкм, а для фторида стронция (3) – ≈ 40 мкм. У фторида бария (4) преобладают частицы двух размеров (≈ 10 и 150 мкм).

Т а б л и ц а 2 . 1

Распределение частиц по размерам в исследуемых порошках МеО, МеF2 и значения их удельной поверхности

При переходе к оксидам ЩЗМ и магния наблюдается другая картина: преобладающий размер частиц порошков оксида магния (8) и оксида кальция (9) оказался соизмеримым (это примерно 15 и 70 мкм). Оксид бария (10) имеет преобладающий размер частиц ≈ 7 мкм, но содержит также некоторое количество частиц с размером от 10 до 300 мкм.

Таким образом, для порошков фторидов магния, кальция и стронция на кривых распределения размеров частиц (рис. 2.1 и 2.2) наблюдается один ярко выраженный максимум. Исследованные порошки оксидов характеризуются двумя максимумами, относящимися к двум типам преобладающих по размеру частицам [49].

29