Фториды и оксиды щелочноземельных металлов и магния. Поверхностные свойства

Образец фторида стронция (3) в отношении морфологии поверхности имеет наиболее четкую структуру по сравнению с описанными ранее образцами: наблюдается наличие кристаллов уплощенного таблитчатого типа.

Размеры и форма кристаллов исследуемых порошков разнообразны, что является следствием различия в химической природе, кристаллического строения и технологий синтеза образцов.

2.2 Пористая структура МеО и МеF2

Дисперсные материалы характеризуются не только определенными размерами частиц, но также формой и размерами пор. Из таблицы 2.1 видно, что наиболее вероятный размер частиц образцов МgF2, SrF2,СаО и ВаО различен, в то время как величины удельной поверхности лежат в одних пределах. С другой стороны, оксиды магния и кальция имеют сходное распределение частиц по размерам, однако характеризуются различными величинами удельной поверхности. Известно, что удельная поверхность определяется не только размером частиц, но и их пористостью.

Для изучения пористой структуры МеО и МеF2 применялся адсорбционный метод, основанный на использовании уравнения Кельвина (Томсона) [52]. В качестве адсорбатов были выбраны пары воды и бензола.

2.2.1 Методика адсорбционных измерений

Для измерения количества адсорбированного пара (воды или бензола) на образцах оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния, образцах систем MgO – MgF2 использовали весовой (гравиметрический) метод [52]. Определение величин адсорбции проводили путем измерения и непрерывной записи массы адсорбента во время протекания процесса с использованием микровесов с кварцевой пружиной, коэффициент чувствительности f=(1-3)∙10-4 г/мм.

Схема адсорбционной вакуумной установки представлена на рис.

2.4.

Вакуумная установка состоит из следующих частей: измерительной; реакционной; систем для получения вакуума, для получения и хранения газов (паров) адсората, системы кранов. Измерительная часть включает два манометра: U – образный и манометр Мак–Леода. Реакционная часть состоит из реакционной колбы, в которую

32

загружают исследуемый образец, ловушки, предназначенной для вымораживания примесных газов и паров.

Рис. 2.4 – Схема адсорбционно-вакуумной установки:

1 – сорбционная ячейка, 2 – манометр Мак-Леода, 3 – U – образный манометр, 4 – диффузионный масляный насос, 5 – форвакуумный насос, 6 – колба с адсорбатом

(H2O, С6Н6), 7 – ловушка, а–м – вакуумные краны

Между 3 и 4 кранами (рис. 2.4) расположен масляный диффузионный насос. При помощи форвакуумного насоса 5 и масляного диффузионного насоса 4 в системе создавалось разрежение не хуже 10-4 Па. Измерение давления в установке производилось с помощью ртутного U–образного манометра, позволяющего определить давление с точностью до 0,5 мм рт. ст. Для измерения давления ниже 2–3 мм рт. ст. использовали манометр Мак–Леода.

О величине адсорбции паров судили по увеличению веса образца, которое приводило к растяжению спирали весов Мак–Бена–Бакра. Растяжение спирали фиксировалось с помощью катетометра В-630. Десорбционные измерения проводили путем откачивания паров из реакционной части отдельными порциями. Величину адсорбции (десорбции) рассчитывали в моль/г и моль/м2 по формулам:

A = f(N – N0)Mg, (2.1)

a = f(N – N0)/gSM = f∆N/gSM, (2.2)

где f – чувствительность спирали, г/мм; ∆N – разность между показанием катетометра, соответствующему нулевому положению спирали, N0 и показанием катетометра N при определенном равновесном давлении, мм; g – навеска образца, г; S – удельная поверхность, м2/г; М – молекулярная масса воды (бензола).

В процессе адсорбции на стенках пор, пронизывающих адсорбент, образуются полимолекулярные слои адсорбированного вещества,

33

свойства которого близки к свойствам жидкости. В порах возникает искривленная поверхность раздела жидкость – пар, происхоит капиллярная конденсация. Причиной капиллярной конденсации является образование вогнутых менисков адсорбированной фазы, равновесное давление Р над которыми определяется уравнением Кельвина (Томсона)

Это уравнение связывает давление насыщенного пара Р над выпуклым (знак «плюс») или вогнутым (знак «минус») сферическим мениском радиуса r с давлением насыщенного пара РS над плоской поверхностью жидкости, имеющей молярный объем Vm и поверхностное натяжение σ. Т – абсолютная температура, R – газовая постоянная. Уравнение может быть записано в форме

Величина эффективного диаметра пор рассчитывалась из десорбционной ветви гистерезиса по уравнению Томсона-Кельвина

адсорбируется, Vm – ее мольный объем.

По полученным результатам строили структурную кривую – зависимость объема пор от диаметра. Производя ее графическое дифференцирование, получали кривую распределения объема пор по их диаметрам [52], из которой можно видеть характер распределения пор по размерам и возможность определить диаметр пор, соответствующий максимуму. Полученные значения диаметров d увеличивали на величину 2τ, где τ – толщина слоя молекул, адсорбированного при давлении пара, соответствующему началу капиллярной конденсации.

Общий объем пор адсорбента Vs рассчитывался по формуле

Vs = as∙Vm, (2.7)

где as – количество вещества, адсорбированного при насыщении адсорбента парами жидкости.

34

2.2.2 Исследование пористой структуры образцов оксидов и фторидов ЩЗМ адсорбционным методом

В результате проведенных адсорбционных исследований показано, что в случае предварительной вакуумной тренировки адсорбентов при 573 К в течение 4 часов изотермы адсорбции-десорбции характеризуются наличием петли гистерезиса (рис. 2.5, 3.14, 3.15), простирающейся вплоть до относительного давления 0,05÷0,2. Наличие петлей гистерезиса указывает на пористый характер образцов.

Рис. 2.5 – Изотермы адсорбции-десорбции паров бензола на поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, предварительно термовакуумированных при 573 К. Сплошная линия – адсорбция, пунктирная линия – десорбция

Оксиды и фториды ЩЗМ и магния по виду их изотерм (классификация А.В. Киселева [53]) принадлежат к смешанно-пористому типу сорбентов. Петли гистерезиса для МеО и МеF2, термовакуумированных при 573 К, охватывают интервал значений P/Ps от (0,05–0,2) до (0,8–1). Это позволяет сделать вывод о наличии мезопористой структуры с широким спектром размеров пор для данных адсорбентов.

35

С помощью уравнения Томсона-Кельвина для исследованных оксидов и фторидов ЩЗМ и магния были рассчитаны размеры пор, и для характеристики вклада пор каждого размера в общую пористость построены дифференциальные кривые распределения объема пор по их диаметрам. Наличие узких (< 2 нм) и крупных (> 50 нм) пор этот метод определить не позволяет. На рис. 2.6–2.10 для всех образцов, термовакуумированных при 573 К, представлены дифференциальные кривые распределения объема пор по величинам их эффективных диаметров.

Рис. 2.6 – Дифференциальные кривые распределения объема пор по величинам их эффективных диаметров для адсорбентов, термовакуумированных при 573 К (адсорбция паров воды): ♦ – MgO (5), ■ – MgO (6), ▲ – MgO (7), ● – MgO (8)

Рис. 2.7 – Дифференциальные кривые распределения объема пор по величинам их эффективных диаметров для адсорбентов, термовакуумированных при 573 К (адсорбция паров воды): ● – CaO (9), ▲ – BaO (10)

Рис. 2.8 – Дифференциальные кривые распределения объема пор по величинам их эффективных диаметров для адсорбентов, термовакуумированных при 573 К (адсорбция паров воды): –♦– – MgF2 (1), – CaF2 (2), ···■··· – SrF2 (3), – BaF2 (4)

36

Т а б л и ц а 2 . 2

Значения общего объема пор для образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния

Для всех образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, вакуумированных при комнатной температуре и термовакуумированных при 573 К, были построены изотермы адсорбции в относительных координатах (а/а(max) – P/Ps), где а – величина адсорбции при давлении адсорбата Р, а(max) – предельная емкость поглощения при P/Ps = 1 (рис. 2.11– 2.14). По представлениям В.С. Комарова [53] расположение изотерм адсорбции ниже диагональной прямой АВ позволяет судить о преобладании в структуре крупных пор, а лежащие выше линии АВ соответствуют адсорбции на мелкопористых сорбентах.

Рис. 2.11 – Изотермы адсорбции паров воды в относительных координатах на поверхности оксидов ЩЗМ, предварительно вакуумированных при 298 К:

♦– MgO (5), ■ – MgO (6), ▲ – MgO (7), ● – MgO (8) (рис. 2.6,А);

▲– CaO (9), ● – BaO (10) (рис. 2.6,Б)

Рис. 2.12 – Изотермы адсорбции паров воды в относительных координатах на поверхности оксидов ЩЗМ, предварительно термовакуумированных при 573 К:

♦– MgO(5), ■ – MgO (6), ▲ – MgO (7), ● – MgO (8) (рис. 2.7, А);

▲– CaO (9), ● – BaO (10) (рис. 2.7, Б)

38

термы с разным соотношением крупных и мелких пор в их структуре. Например, у оксидов магния (6) и (7) увеличивается количество крупных пор; в случае промышленного MgO (5) происходит увеличение количества мелких пор; оксид магния (8) становится смешанопористым сорбентом; для фторидов, в основном, характерно уменьшение доли крупных пор [54].

На основании анализа вида изотерм адсорбции-десорбции паров воды и паров бензола на поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, построения изотерм в относительных координатах, расчета размеров пор и оценки вклада пор каждого размера в общую пористую структуру нами были сделаны следующие выводы по влиянию термовакуумной обработки на изменение пористости объектов исследования.

В результате прогрева в вакууме образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния происходит изменение их структуры в сторону уплотнения. Однако для исследованных образцов разных структурных типов это изменение происходило по-разному. В основном наблюдалось уменьшение доли крупных пор и увеличение доли мелких. Процессы уплотнения, происходящие в образцах связаны, с одной стороны, с удалением с поверхности адсорбированных молекул воды и других компонентов воздушной среды, а с другой – с процессами спекания мелких пор.

Необходимо отметить отсутствие корреляции между величинами удельной поверхности для оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, определенными по азоту или аргону, и общим объемом пор, рассчитанным из адсорбционных данных по воде. Это связано с парами воды как особого типа адсорбата. Размеры молекул воды достаточно малы (S0 = 0,083 нм2) по сравнению с размерами молекул аргона (S0 = 0,18 нм2) или азота (S0 = 0,162 нм2), благодаря чему Н2О наиболее легко может проникать в поры (или в ведущие в поры сужения), которые слишком малы для других молекул-адсорбатов.

Известно также, что существует критический радиус кривизны мениска каждого адсорбата, ниже которого жидкость под таким мениском существовать не может, то есть снижение относительного давления за пределы критического приводит к спонтанному опорожнению пор [55]. Это означает, что начало гистерезисной петли в области малых Р/Ps определяется не пористой структурой адсорбента, а исключительно свойствами адсорбата. Например, для аргона критическое относительное давление соответствует критическому радиусу кривизны, примерно равному радиусу пор 1,1–1,2 нм, для азота и бензола – 1,5– 1,6 нм, для воды около 1,1 нм. На эти значения может оказывать влия-

40