Билет 6. Химия. Итог 2

1 . ХЛОРСЕРЕБРЯНЫЙ ЭЛЕКТРОД.

Хлорсеребряный электрод Аg Ag Cl ׀ KCl Хлорсеребряный электрод относится к электродам второго рода и представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра и опущенную в сосуд, наполненный насыщенным раствором хлорида калия. Сосуд имеет микрощель для контакта с исследуемым раствором.

Основной химический процесс: Аg +1 + ē ↔ Аg 0

Сопровождается реакцией растворения или осаждения соли АgСl: АgСl ↔ Аg + + Сl‾

В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с хлоридом серебра ион хлора, растворимость хлорида серебра снижается. При постоянных концентрации KCl и температуре концентрация ионов Аg + постоянна, чем и объясняется необходимая устойчивость потенциала электрода.

2. МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЗАРЯДА НА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦАХ.

В следствие той или иной реакции между растворимыми солями образуется нерастворимые кристаллы (агрегаты) полученной соли, содержащие m молекул её. В зависимости от того, какая соль была в избытке в начале на агрегате избирательно адсорбируются ионы, которые содержались в избыточной соли и не до конца израсходовались при образовании агрегата (изначальное количество ионов в избыточной соли, образовавших агрегат – m = n). Если адсорбировались положительные ионы, то на поверхности агрегата образуется положительно заряженный слой, а если отрицательные иона, то – отрицательный. Адсорбированные ионы являются потенциалобразующими (ПОИ). Агрегат вместе с ПОИ образует ядро. Под действием электростатических сил к ядру притягивается число n ионов противоположного знака – противоионов, компенсирующих заряд ядра. Часть противоионов (n–x), наиболее близко расположенных к ядру, испытают действие не только э лектростатических, но и Ван-дерваальсовых сил ядра, поэтому прочно удерживаются около него и образуют так называемый адсорбционный слой противоионов. Ядро с адсорбционным слоем образует коллоидную частицу или гранулу. Она также имеет заряд, противоположный заряду адсорбционного слоя. Остальные х противоионы, слабее связанные с ядром (только электростатически), под влиянием теплового движения располагаются в жидкой фазе диффузно (т.е. размыто), почему и носят название диффузного слоя. Они компенсируют заряд частицы. Всё это образование вместе и является мицеллой. Мицеллы золей электронейтральны.

3. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ Ж-Г, Ж-Ж:

При растворении в воде поверхностно-активные вещества (ПАВ) накапливаются в поверхностном слое; поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), наоборот, концентрируются в объеме раствора. И в том, и в другом случае распределение вещества между поверхностным слоем и внутренним объемом подчиняется принципу минимума энергии Гиббса: на поверхности оказывается то вещество, которое обеспечивает наименьшее поверхностное натяжение, возможное при данных условиях. В первом случае это молекулы ПАВ, во втором – молекулы растворителя (воды). Происходит адсорбция.

Разность концентраций в поверхностном слое и объеме раствора приводит к возникновению сил осмотического давления и процессу диффузии, стремящемуся выравнить концентрации по всему объему.

Когда уменьшение поверхностной энергии, связанное с обеднением или обогащением поверхностного слоя растворенным веществом, будет уравновешено противодействующими силами осмотического давления (или когда химические потенциалы растворенного вещества и растворителя в поверхностном слое будут равны их химическим потенциалам в объеме раствора). В системе наступит подвижное равновесие, которое характеризуется определенной разностью концентраций между поверхностным слоем и объемом раствора.

Избыток или недостаток растворенного вещества в поверхностном слое, отнесенный к единице поверхности. Обозначают через Г, называют гиббсовской адсорбцией и выражают в моль/м2 , кг/м2 и т.п.

В тех случаях, когда концентрация адсорбтива в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора, Г>0 – адсорбция положительна. Это характерно для растворов ПАВ. При недостатке вещества в поверхностном слое Г меньше 0 – адсорбция отрицательна, что имеет место для растворов ПИВ. Таким образом, положительной адсорбцией называют адсорбцию, сопровождающуюся накоплением растворенных веществ в поверхностном слое. Отрицательной называют адсорбцию, сопровождающуюся вытеснением растворенного вещества из поверхностного слоя внутрь среды (десорбция). Практическое значение имеет только положительная адсорбция, поэтому под термином “адсорбция” имеют в виду именно этот случай.

УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА:

Если адсорбция положительна, то согласно уравнению (7) d/dc меньше 0 Г больше 0. При отрицательной адсорбции d/dc >0, Г меньше 0. Зависимость знака адсорбции от знака d/dc называют правилом Гиббса.