Лекция 24. Применения эллипсометрии: моноторинг адсорбции и окисления на поверхности тел; электрохимия; иммунологические реакции; экология окружающей среды.

А) Эллипсометрический моноторинг адсорбции молекулярных или атомных частиц на поверхности, находящейся в контакте с газообразной или жидкой срдой, а также процессов окисления на таких поверхностях является неразру-шающим и проводится в режиме in situ. Cам термин «адсорбция» предпо-лагает обратимость; другими словами, адсорбированный слой может быть десорбирован, например, нагревом. А при образовании пленок окислов в результате окисления процессы оказываются необратимыми. .

Рисунок 24-1.

. Физическая адсорбция, проявляющаяся при слабом взаимодействии адсор-бента с подложкой, изучалась Арчером для паров воды Н₂О на очищенной кремниевой (Si) поверхности в зависимости от относительной влажности воздуха при температуре t = 25С. На рисунке 24-1 приведена зависимость изменений  эллипсометрического параметра  и толщины d (в Å) адсор-бированной плёнки от относительной влажности (то есть, от относительного давления паров воды) (р_пар/р_нас) (р_пар – давление пара, р_нас – давления насы-щенного пара) при адсорбции на травлённую (1) и гидратированную (2) поверхности кремниевой подложки. В частности, довольно низкая адсорб-ционная способность травлённой поверхности кремниевой подложки объяс-няется её гидрофобными (водоотталкивающими) свойствами. После специ-альной обработки поверхность подложки из кремния становится гидрофиль-ной с резкой возросшей способностью её к адсорбции молекул воды (2). . . Хемособция (или химическая адсорбция, проявляющаяся при сильном взаимодействии адсорбента с подложкой) изучалась также Арчелом для мо-лекул кислорода О₂ на поверхности сколотого при высоком вакууме кремния при комнатной температуре (рисунок 24-2). Видно, что после начального скачка величина изменения  эллипсометрического параметра  достигает насыщения при образовании завершённого слоя. .

Рисунок 24-2.

Рисунок 24-3.

. Пример изучения адсорбции на границе жидкости и твёрдого тела пред-ставлен рисунком 24-3 в виде зависимости толщины d плёнки полистирола (молекулярная масса М = 537000), адсорбировавшейся на подложке хрома Cr из раствора в циклогексане с концентрацией 0,23 мг/мл при температуре 34С от времени процесса τ в мин. Здесь толщина d плёнки полистирола рас-считывалась по модели однородной оптически изотропной прозрачной плён-ки на подложке во внешней жидкой среде. Как видно, толщина d адсорбиро-ванной плёнки вначале быстро возрастает, а затем выходит на плато. . . B) Эллипсометрия нашла широкое применение при изучении окисления полупроводников и металлов в различных средах. На рисунке 24-4 приведены результаты уже упоминавшегося Арчела по изучению окисления полупро-водников кремния Si и германия Ge на воздухе в зависимости от времени t, причём даны зависимости времени t процесса окисления в логарифмическом масштабе от эллипсометрического параметра  сразу (200 с) после механи-ческой полировки и промывки в плавиковой кислоте (химическое травление), при этом оносительная влажность поддерживалась постоянной 54  4 % при температуре t = 28  2C.

Рисунок 24-4.

C) Помимо изучения адсорбции и окисления эллипсометрия применяется и для исследования процессов электрохимии на поверхности электродов. Такое применение эллипсометрии даёт ряд важных преимуществ, заключающихся в следующем: 1) граница раздела электрод-электролит исследуется в режиме in situ; 2) измерения являются ненарушающими, не вносящими каких-либо заметных изменений в систему (в отсутствии фотохимических реакций); 3) метод комбинируется с другими методами исследований, позволяя проводить соответствующие электрохимические измерения (например, напряжения, тока или электроёмкости). У нас, в России, эти исследования широко проводятся в Институте физической химии и электрохимии (ИФХиЭХ) имени А.Н.Фрумкина РАН и Научно-исследовательском физико-химическом институте (НИФХИ) имени Л.Я.Карпова. Электрохимики уже давно, ещё до появления в их арсенале эллипсометров, «избалованы» высокой точностью и чувствительностью своих методов. Потенциодинамика, кулонометрия, импульсные методы весьма чувствительны и дают возможность регистрировать изменения, которые происходят на поверхности электрода на уровне субмонослоя. Но информация эллипсометрического метода независима и получается в режиме in situ, позволяя с достаточной точностью получать качественно новые сведения об изучаемой системе. . . В электрохимии наиболее популярны те физические методы, которые можно использовать в ходе основного электрохимического процесса без из-влечения электрода из ячейки в режиме in situ. Применение эллипсометрии, то есть получение сведений о границе фаз электролит-электрод, можно из-влечь в два этапа. В первом этапе анализируется ход зависимостей эллипсо-метрического параметра  = () от параметра  и их положение (ход номограмм), выявление линейных участков, свидетельствующих об образо-вании (или исчезновении) плёнок одной природы и состава в условиях малых толщин, проводится сопоставление номограмм  = () с электрохимиче-скими параметрами системы: потенциалом, током, электроёмкостью и пр. Это весьма важный этап. Информация этого этапа бывает столь богата, что подчас дальнейший количественный расчёт становится даже излишним. . . На рисунке 24-5 представлено сопоставление двух методов, используемых в электрохимии. Это, во-первых, фрагменты двух эллипсометрических кри-вых для изменений (Е) эллипсометрического параметра  для хромового электрода Cr в зависимости от напряжения Е (в вольтах) на электроде и, во-вторых, фрагменты зависимостей (lgi – E) для двух растворов серной кислоты H₂SO₄ (0,1н.): с добавкой перекиси водорода (2) и без неё (1). Как видно, при введении окислителя снижается потенциал пассивации хрома, обязанное образованию окисной плёнки на электроде.

Рисунок 24-5.

D) Холоэллипсометрия in situ как эллипсометрия, обеспечивающая одно-временное, параллельное во времени определение в режиме in situ полного массива оптических параметров слоистой структуры, представляется пер-спективной при исследовании и контроле физико-химических процессов на поверхности различных биологических и экологических объектов. Так, стан-дартной для приложений холоэллипсометрии in situ оказывается структура в виде тонкого поглощающего слоя между двумя средами, одна из которых служит поглощающей подложкой, рассматриваемая нами детально ранее. . . С ней имеют дело в биоорганической химии и биотехнологии, а также и в экологии водных водоёмов, морей, океанов и т. п. Эта модель с полным основанием применима и к монослою адсорбируемого в буферном растворе фосфолипида на пластинке, покрытой тонким слоем хрома, и к слою Лэнгмюра-Блодже – мономолекулярному слою хорошо ориентированных молекул – на поверхности жидкости. Имеются веские доводы для примене-ний холоэллипсометрии in situ при изучении биологических процессов, про-цессов химического катализа и для экологического контроля состояния окружающей человека среды. В самом деле, многие важные для живого организма специфические молекулярные взаимодействия в живой клетке (in vivo) протекают на открытых поверхностях и границах раздела фаз, напри-мер, на поверхности клеточных мембран, на поверхности чужеродных тел. Особый интерес к рассматриваемому уже нами явлению адсорбции – погло-щения атомов и молекул различными поверхностными слоями тел – вызван и задачами моделирования биологических процессов. Далее, некоторые специ-фические взаимодействия разрушаются вне живой клетки и изучение кине-тики таких явлений in situ на первичном уровне in vitro без подключения вторичных проявлений имеет особый интерес. Важной областью применения в микробиологии холоэллипсометрии in situ могут служить исследования с целью установить природу тонкого слоя, остающегося на твёрдых стенках чашки, в которой выращивается культура клеток. Большие возможности применения холоэллипсометрии in situ для биологии и медицины открывают исследования (а) адсорбции протеинов крови при её свёртывании на поверх-ности покрытых металлом стеклянных пластинок и (б) иммунологических реакций антиген–антитело в тонких плёнках. . . Е) Экологическое состояние окружающей среды, значимое для обеспе-чения и поддержания жизнедеятельности и работоспособности людей, можно оценить по степени чистоты или загрязнённости окружающих зону обитания и жизнедеятельности людей водоёмов. Это и малые водоёмы: пруды, речки и озерца; это и большие водоёмы: реки, озёра, моря. Продукты химического и технологического происхождения, загрязняющие водоёмы, в зависимости от характера взаимодействия их молекул с молекулами воды либо распределяя-ются по всему объёму воды (абсорбируются), либо адсорбируются в виде поверхностно-активных веществ (ПАВ) в тонком поверхностном слое воды. По различным оценкам толщина плёнок ПАВ на поверхности воды состав-ляет, например, для границы раздела моря и атмосферы 6,0÷20,0 нм, а тол-щина плёнок, образующихся при разливе нефти, порядка 10,0÷100,0 нм. Толщина таких плёнок определяется, в конечном итоге, размерами молекул ПАВ. Из-за объективно существующих волнений на поверхности водоёмов в естественных условиях никакие методы стационарной эллипсометрии здесь не годятся. Применяться могут лишь методы эллипсометрии in situ, позволя-ющие параллельно и одновременно определять полный набор холоэллипсо-метрических параметров, необходимых в теоретическом и практическом пла-не для расчёта оптической модели приповерхностных плёнок ПАВ. . . В силу разнообразия загрязняющих водоёмы ПАВ затребован и мони-торинг химических веществ в поверхностных слоях водоёмов. В этом смы-сле, с позиций проявляющихся здесь изменений экологической ситуации в масштабах присущего таким изменениям реального времени, наиболее под-ходящей и по сути дела просто незаменимой оказывается ИК фурье-спектро-холоэллипсометрия in situ. Транспортабельность, возможность оборудовать установку дополнительным выносным блоком для регистрации отражаемого поверхностью водоёма потока ИК волн, возможность использования установ-ки в пассивном радиометрическом режиме, широкий спектральный диапазон регистрируемых одновременно, параллельно во времени спектральных ком-понент широкополосного ИК излучения, банк данных по всем важным с точ-ки зрения экомониторинга веществам, которые могут храниться в блоке па-мяти автономной ЭВМ, – всё это в итоге делает технику ИК спектрохоло-эллипсометрии с применением быстрого фурье-преобразования весьма акту-альной и перспективной для экомониторинга поверхностных слоёв водоёмов в различных регионах страны и планеты. Заметим, кстати, что само эколо-гическое состояние поверхностных слоёв водоёмов может быть принято при этом в качестве нормативного индикатора экологического состояния окружа-ющей среды в любой части любого региона. .