4.6 Эпитаксиальное выращивание Bi-содержащих мпфг

Эпитаксиальные гранатовые магнитные пленки для магнитооптических применений могут быть по­лучены различными методами: газотранспортной эпитаксией (ГТЭ), гидротермальной эпитаксией и жидкофазной эпитаксией (ЖФЭ). ЖФЭ наиболее эффективна.

Этим процессом могут быть получены гранатовые пленки многих составов с чрезвычайно низкой даже нулевой плотностью дефектов, характеристики которых легко контролируются и воспроизводятся.

При выращивании пленки главным требованием является соблюдение равенства постоянных решеток подложки и пленки, что в свою очередь влияет на магнитооптические характеристики МПФГ.

Существо ЖФЭ за­ключается в том, что подготовленная для эпитаксии монокристаллическая подложка помещается в раствор-рас­плав, содержащий компоненты выращиваемой пленки и растворитель. Если раствор-расплав находится в пере­охлажденном состоянии, то на подложке нарастает мо­нокристаллический слой магнитного граната заданного состава. Наиболее распространенным вариантом ЖФЭ в применении к выращиванию магнитных гранатовых пленок является метод погружения, заключающийся в кратковременном погружении горизонтально или вер­тикально расположенной подложки в раствор-расплав, содержащийся в платиновом тигле. Для получения пленки на одной стороне подложки рост производится сразу на двух горизонтально расположен­ных подложках, закрепленных вместе в платиновом дер­жателе. При хорошей плоскостности поверхности подложек рост пленки на соприкасающихся поверхностях не происходит. ЖФЭ в себя включает следующие этапы: подготовку раствора-расплава (нагрев, выдержка, охлаждение до температуры роста), опускание подложки на уровень расплава, выдержку над поверхностью рас­плава для выравнивания температуры подложки, погру­жение подложки в раствор-расплав на время роста плен­ки, подъем подложки с пленкой со скоростью около 50 мм/мин, а также программа вращения тигля и под­ложки, включающая как обязательный элемент быструю (400—1000 об/мин) раскрутку подложки после подъема из раствора-расплава для центробежного удаления его остатков с поверхности пленки [7].

Если раствор-расплав переохлажден, то при погружении в него соответствующей монокристаллической подложки происходит рост пленки. Скорость роста линейно зави­сит от приведенного параметра переохлаждения. Толщина эпитаксиальной пленки также линейно за­висит от времени выращивания для разных ростовых условий, кроме начального периода, где эта зависимость существенно нелинейная. Такое поведение свидетельству­ет о наличии переходного периода в росте, в течение ко­торого формируется пограничный диффузионный слой [29].

Рис. 4.8. Схема установки ЖФЭ.

На рис.4.8 показана схема установки эпитаксиального выращивания, где 1 – верхняя управляющая головка, 2 – печной блок предварительного нагрева, 3 – основной печной блок, 4 – подъемная система печи, 5 – нижняя управляющая головка, 6 – двигатель вертикального перемещения штока, 7 – двигатель осевого вращения штока, 8 – верхняя керамическая заглушка, 9 – средняя керамическая заглушка, 10 – платиновый тигель с расплавом, 11 – подложка, 12 – компьютер, 13 – блок АЦП и ЦАП, 14 – блок энергоснабжения двигателей, 15 – устройство ручного контроля, 16 – устройство зонного контроля температур.

При росте из раствора процессом, контролирующим скорость роста, может быть либо транспорт материала к растущей поверхности, либо кинетические эффекты на поверхности раздела, где частицы материала присоеди­няются к растущему кристаллу. Если объемная диффу­зия через пограничный слой играет решающую роль в скорости роста кристалла, то последняя есть некото­рая функция относительного движения между раствором и кристаллом. Вращение кристалла, например, скажется в снижении толщины пограничного слоя и приведет, сле­довательно, к увеличению скорости роста кристалла.

В целом диффузионный механизм роста в ЖФЭ гра­натовых пленок подтверждается следующими фактами: 1) до некоторой степени переохлаждения (10—20°С) со­храняется строгая линейность в зависимости скорости роста от переохлаждения; 2) скорость роста на подлож­ках ориентации [111] не зависит от плотности дислока­ций в них и сохраняет свое значение при росте на бездислокационных подложках. Однако зависимость ско­рости роста от кристаллографической ориентации поверх­ности подложки, а также большая скорость роста на начальном участке толщины пленки (примерно 0,1 мкм) говорят о некотором вкладе реакционной поверхностной кинетики в эпитаксиальный рост. С учетом вышесказан­ного жидкофазная эпитаксия гранатовых пленок может быть представлена следующей последовательностью эле­ментарных процессов:

1. перенос компонент раствора к границе диффузи­онного слоя, примыкающего к фронту кристаллизации;

2. независимая диффузия компонент через диффузи­онный слой;

3. возможное упорядочение компонент вблизи фрон­та кристаллизации;

4. десольватация молекул растворителя и поверхно­стная диффузия компонент кристаллизации к местам присоединения;

5. диффузия молекул растворителя через диффузи­онный слой в раствор.

Магнитные характеристики эпитаксиальных гранато­вых пленок в значительной степени зависят от условии выращивания. Намагниченность 4πМs можно изменять либо изотермическим отжигом пленок при соответствующей равновесной температуре, либо изменением содержания галлия путем вариации ростовых параметров, в частности, скорости роста, которая связана с пере­охлаждением и частотой вращения подложки.

Выращивание грана­товых пленок с висмутом с повышенными магнитоопти­ческими свойствами связано с выполнением ряда специ­фических требований, обусловленных особенностями применения этих материалов. Во-первых, оптическое поглощение в видимом диапазоне света должно быть минимальным; во-вторых, анизотропия пле­нок должна изменяться в широких пределах — от боль­шой одноосной перпендикулярной поверхности пленки до плоскостной; коэрцитивность доменной стенки долж­на изменяться от долей эрстеда до десятков эрстед и др. Выполнение многих из этих требований определя­ется условиями выращивания пленок.

Для минимизации оптического поглощения пленки не должны содержать нескомпенсированных двух- и че­тырехвалентных примесей, таких как Рb²⁺, Са²⁺, Si⁴⁺, Gе⁴⁺, Рt⁴⁺, влияние которых на поглощение неодинаково.

При выращивании пленок с Вi раствор-расплав дол­жен удовлетворять следующим требованиям: 1) содер­жать Вi₂О₃ в большой концентрации; 2) иметь низкую температуру ликвидуса, так как температурная зависимость коэффициента распределения Bi ограничивает максимальное замещение в гранате при повышении тем­пературы роста; 3) иметь вязкость менее 2-10^-3 Нс/м²; 4) другие, кроме Вi и Fе, компоненты растворителя не должны внедряться в гранатовую пленку и ухудшать ее свойства; 5) растворимость компонент граната в рас­творе-расплаве должна быть высокой и раствор-расплав должен быть стабилен в переохлажденном состоянии. Многим из этих требований удовлетворяет раствор-рас­плав на основе растворителя Вi₂О₃—RО₂ (R – Si, Ge, Ce) (см. табл. 3.5). При выращивании Bi-содержащих пленок тем­пература гомогенизации расплава 1050°С [30].

Для проведения жидкофазной эпитаксии используется установка Эпигран ТМ. Схема представлена на рис. 4.9.

Рис. 4.9. Схема установки жидкофазной эпитаксии структур Эпигран ТМ.

Установка обладает следующими особенностями: 

• Автоматический цикл подготовки расплава и нанесения структуры на подложку.

• В установке имеется 5 зон нагрева печи и 1 зона нагрева тигля для формирования необходимого температурного градиента в диапазоне рабочих температур 300–1250°С при атмосферном давлении.

• Прецизионное независимое управление температурой каждой зоны.

• Применение прецизионных малогабаритных приводов линейного перемещения и вращения.

• Мониторинг и графическое отображение температуры и положения механизмов.

• Система блокировок безопасности в автоматическом, ручном и наладочном режимах.

• Пониженное энергопотребление за счет применения новейших теплоизоляционных материалов.

• Повышение экологической безопасности оператора за счет полного ограждения технологического агрегата и организации в его объеме вытяжной вентиляции.

• Возможность реализации в установке физико-термических процессов – сушка, отжиг, диффузия, спекание структур и других.

Процесс выращивания висмутсодержащей пленки феррит-граната:

1. Взвешивание шихты при помощи весов “Sartorius E 5500 S” в следующих порциях:

Вi₂О₃ - 233 г, Y₂О₃ - 2,07 г, Fe₂О₃ - 11,0 г, Ga₂О₃ - 1,0 г, CeО₂ - 0,86 г.

Контроль шихты осуществлять химическим анализом трех проб в соде, борной кислоте. Содержание посторонних примесей не должно превышать 10^-4 ат. долей.

2. Загрузить и перемешать шихту в муфельной печи

3. Нагреть до температуры 1050^оС и расплавить шихту в течение 4 часов.

4. Провести гомогенизацию при данной температуре в течение 10 часов. При этом 4 часа перемешивать платиновой мешалкой.

5. Снизить температуру до 860^оС в течение 2,5 часов.

6. Отмытую и высушенную подложку загрузить в держатель, который закрепляется на алундовом штоке.

7. Опустить подложку в печь в течение 15...20 мин с выдержкой над расплавом 5 мин. Цикл роста занимает 3-5 мин со скоростью вытягивания 1мкм/мин. Скорость вращения подложки составляет 170 об/мин. Для улучшения однородности параметров по площади пленки и выравнивания их значений на верхней и нижней сторонах подложки применяют реверсирование направления вращения подложки через каждые 3 оборота.

8. Сбросить капли расплава при ускоренном вращении 700 об/мин в течение 1...3 мин, кристалл удалить из печи за 10...12 мин.

9. Остатки капель расплава удалить травлением в горячей (50...70^оС) 10%-ной уксусной или азотной кислоте с последующей промывкой в деонизованной воде.