Глава 1. Введение в органическую химию

§ 5.  ПЕРВОНАЧАЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТИПАХ  И МЕХАНИЗМАХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Типы разрыва ковалентной связи

Одним из главных классификационных признаков органических реакций является их механизм. В ходе любых химических реакций разрываются химические связи в исходных веществах и образуются новые химические связи в продуктах реакции. Органические вещества в основном характеризуются ковалентным типом связи. Рассмотрим возможные пути разрыва (диссоциации) ковалентной связи.

Взависимости от химической природы соединения и условий проведения реакции ковалентная связь может разрываться по гомолитическому или гетеролитическому пути.

Впервом случае разрыв связи происходит симметрично, общая электронная пара распадается таким образом, что у каждого из атомов, участвовавших

вобразовании связи, остается по одному неспаренному электрону:

Именно такой способ разрыва связи и называется гомолитическим (от греч. homos — одинаковый и lysis — разложение, распад). Образовавшиеся частицы называются свободными радикалами.

Свободные радикалы — это частицы (атомы или молекулы), имеющие неспаренные электроны.

Несимметричный разрыв связи приводит к образованию ионов:

Такой путь разрыва связи называют гетеролитическим (греч. heteros — различный).

Механизм реакций, которые происходят с промежуточным образованием свободных радикалов, называют свободнорадикальным. Эти реакции идут в жестких условиях (при высокой температуре или при облучении) и характерны для соединений с относительно прочными неполярными или слабополярными связями. Механизм реакций, в которых разрыв связи идет по гетеролитическому пути, называется ионным.

Реакции, проходящие по ионному механизму, характерны для полярных веществ или тех, в которых химические связи легко поляризуются. Обычно такие реакции происходят в более мягких условиях.

34

§ 5. Первоначальные представления о типах и механизмах органических реакций

Механизмы органических реакций

В неорганической химии одним из критериев классификации химических реакций является состав и количество участвующих в реакции веществ. В зависимости от этого выделяют реакции соединения, разложения, замещения, обмена.

Воснову классификации органических реакций могут быть положены различные критерии. Один из них — механизмы реакций, а значит, и природа тех интермедиатов (промежуточных частиц: катионов, анионов, радикалов), которые образуются в процессе разрыва химических связей.

Атом или группу атомов, участвующих в разрыве или образовании связей, называют реакционным центром, а способность соединения вступать в те или иные реакции с той или иной скоростью служит мерой его реакционной способности. Здесь тоже своя терминология: органическое соединение, молекула которого поставляет для образования новой связи атом углерода, называют субстратом, а соединение, атакующее субстрат, называют реагентом.

Ворганической химии важнейшим объектом изучения является само органическое соединение и то, что с ним происходит. Среди возможных типов реакций выделим следующие:

1.Реакции замещения

Вэтих реакциях какой-либо атом или группа атомов замещает в молекуле органического веществ другой атом или группу атомов:

Например:

CH3Br+ NaOH → CH3OH+ NaBr.

Поскольку основной акцент делается на том, что произошло с органическим соединением, мы можем записывать формулы неорганических реагентов и условия реакций над стрелкой, а формулы неорганических продуктов реакции — под ней. Для приведенной ниже реакции это выглядит следующим образом:

CH3Br NaOH–NaBr CH3OH.

35

Глава 1. Введение в органическую химию

2.Реакции присоединения

Врезультате таких реакций какой-либо реагент присоединяется к молекуле органического вещества по кратной (двойной или тройной) связи:

X Y

Напомним, что в случае кратной связи одна общая электронная пара обусловливает σ-связь, остальные такие пары — π-связи. В ходе реакций присоединения происходит разрыв менее прочной π-связи. Примером подобных реакций может быть присоединение бромоводорода к этилену:

H2C CH2 HBr CH3 CH2 Br

3.Реакции отщепления

Впроцессе таких реакций разрываются две σ-связи (С–X и С–Y) и формируется новая углерод-углеродная π-связь:

X Y

Например, внутримолекулярная дегидратация (приставка «де-» указывает на процесс отщепления) спиртов — отщепление воды:

Возможен и другой вариант: две взаимодействующие молекулы конденсируются в одну за счет отщепления продукта XY:

Примером такой реакции может служить межмолекулярная дегидратация спиртов:

H3C — CH2 — OH + HO — CH2 — CH3 H2SO4, 170 °C –H2O

36

§ 5. Первоначальные представления о типах и механизмах органических реакций

Нуклеофильные и электрофильные частицы

При обсуждении механизма реакций органическую молекулу принято называть субстратом, а частицы, которые ее атакуют, — реагентами. Реагентами могут быть свободные радикалы, ионы и нейтральные молекулы.

Частицы, атакующие субстрат на участках с избытком электронной плотности, называют электрофилами, а на электронодефицитных участках — нуклеофилами.

Электрофилы (от греч. phileo — люблю) обладают дефицитом электронной плотности: имеют положительный заряд (катионы Н+, СН3+, NO2+ и др.) или могут легко поляризоваться с образованием катионов (например, молекулы брома Br2). Они атакуют субстрат на участках с повышенной электронной плотностью.

Нуклеофилы обладают избытком электронной плотности. Это анионы (Сl–, OH–) или молекулы, имеющие атом с неподеленными электронными парами (например, H2O, NH3). Они атакуют субстрат на участках с пониженной электронной плотностью.

Греческое слово nucleos означает «ядро». Таким образом, слово «нуклеофил» буквально означает «любящий ядро». Ядра атомов, как известно, заряжены положительно. Конечно, нуклеофилы атакуют не ядра атомов, а области субстрата с дефицитом электронной плотности.

При классификации органических реакций с учетом их механизма можно выделить следующие типы:

—замещение свободнорадикальное (обозначают SR; S — сокр. от англ. substitution — замещение);

—замещение электрофильное (SE): первой атакующей частицей является электрофил (X+), а значит, атакуемый субстрат обладает избытком электронной плотности;

—замещение нуклеофильное (SN): первой атакующей частицей является нуклеофил (Y–), и, соответственно, атакуемый субстрат обладает дефицитом электронной плотности;

—присоединение свободнорадикальное (AR; A — сокр. от англ. addition — присоединение);

—присоединение электрофильное (AE);

—присоединение нуклеофильное (AN);

—отщепление (E — сокр. от англ. elimination — удаление) и т. д.

37

Глава 1. Введение в органическую химию

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Какие типы химических реакций органических соединений можно выделить, если классифицировать их на основании механизма?

2.Изобразите схему диссоциации молекулы HI по гомолитическому и гетеролитическому пути.

3.Заполните таблицу, записав формулы перечисленных ниже частиц в одну из ее колонок:

4.Определите тип реакции (замещение, присоединение, отщепление), уравнения которых приведены ниже:

а)

б)

в)

г)

д)

К какому классу органических веществ относятся реагенты и продукты этих реакций?

38