§40. Строение карбоновых кислот, их физические и химические свойства
§40. СТРОЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ,
ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Электронное строение карбоксильной группы и прогноз реакционной способности карбоновых кислот
Рассмотрим особенности электронного строения функциональной группы карбоновых кислот:
Связь С=О полярна, ее присутствие в молекулах органических соединений обычно обусловливает склонность к реакциям нуклеофильного присоединения. Группа –ОН в составе молекул обеспечивает им проявление слабых кислотных свойств. Как скажется на свойствах карбоновых кислот одновременное присутствие в их молекулах гидроксильной и карбонильной групп?
Атом углерода карбонильной группы находится в sp2-гибридном состоянии. Он образует три σ-связи: две с атомами кислорода и одну с атомом водорода (в муравьиной кислоте) или углерода (в молекулах других карбоновых кислотах). Незатронутые гибридизацией р-орбитали атома углерода и карбонильного атома кислорода перекрываются с образованием π-связи (рис. 7.1). Однако по сравнению с альдегидами и кетонами углеродный атом карбонильной группы в молекуле карбоновой кислоты имеет меньший положительный заряд.
Рис. 7.1. Схема образования π-связи и р, π-сопряжения в карбоксильной группе
235
Глава 7. Карбоновые кислоты
Это происходит благодаря положительному мезомерному эффекту (+М) атома кислорода гидроксильной группы, имеющего неподеленную электронную пару на р-орбитали:
Повышенная кислотность карбоновых кислот обусловлена и мезомерией (сопряжением), что определяет устойчивость карбоксилат-аниона. Отрицательный заряд образующегося при диссоциации аниона в равной степени сосредоточен на обоих углеродных атомах кислорода карбоксильной группы, что может быть представлено следующими резонансными структурами:
Физические свойства карбоновых кислот
Первые три члена гомологического ряда предельных одноосновных карбоновых кислот — жидкости, хорошо растворимые в воде. Карбоновые кислоты имеют аномально высокие температуры кипения из-за наличия межмолекулярных водородных связей и существуют в основном в виде циклических димеров и линейных олигомеров:
С увеличением молекулярной массы их температуры кипения возрастают. Любопытную закономерность можно выявить, сравнивая и температуры плавления карбоновых кислот. Кислоты с четным числом углеродных атомов имеют более высокие температуры плавления, чем с нечетным. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле кислоты это альтернирование температур плавления уменьшается, а начиная с кислоты, содержащей 36 углеродных атомов, вовсе исчезает.
236
§ 40. Строение карбоновых кислот, их физические и химические свойства
Химические свойства карбоновых кислот
Несмотря на то что в молекулах карбоновых кислот имеются карбонильная и гидроксильная группы, они заметно отличаются по химическим свойствам от спиртов и карбонильных соединений — альдегидов и кетонов. Взаимное влияние этих групп приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле кислоты, определяя реакционную способность последней.
Карбоновые кислоты изменяют окраску индикатора и проявляют все свойства, характерные для кислот, обладая при этом и рядом специфических свойств, таких как образование функциональных производных и способность вступать в реакции по углеводородному радикалу.
1.Кислотные свойства
Одноосновные карбоновые кислоты являются слабыми электролитами,
незначительно диссоциируя на ионы:
Карбоновые кислоты, подобно минеральным кислотам, реагируют с металлами, оксидами, основаниями (растворимыми и нерастворимыми), солями, вытесняя более слабые кислоты:
2CH3COOH + Mg → (CH3COO)2Mg + H2↑; 2CH3COOH + CaO → (CH3COO)2Ca + H2O; CH3COOH + NaOH → 2CH3COONa + H2O; 2CH3COOH + Cu(OH)2 → (CH3COO)2Cu + 2H2O; 2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + H2O + CO2↑.
На силу кислоты влияет природа углеводородного радикала. Чем бóльшим является положительный индуктивный эффект радикала, тем слабее выражены ее кислотные свойства:
237
Глава 7. Карбоновые кислоты
Присутствие акцепторного заместителя при α-углеродном атоме повышает силу кислоты:
2.Реакция этерификации
Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами в присутствии минеральной кислоты приводит к образованию сложных эфиров:
Как видно из представленной схемы, группа ОН отщепляется от кислоты, а Н+ — от молекулы спирта. Причина этого заключается в следующем: катализатор активирует карбоновую кислоту, обеспечивая ее дальнейшее взаимодействие с молекулой спирта. Рассмотрим механизм реакции, который представлен на следующей схеме:
238
§ 40. Строение карбоновых кислот, их физические и химические свойства
Таким образом, причина того, что группа ОН отщепляется от кислоты, а катион водорода — от молекулы спирта, заключается в следующем: катализатор активирует карбоновую кислоту, обеспечивая ее дальнейшее взаимодействие с молекулой спирта.
3.Реакции с участием углеводородного радикала (реакции замещения)
Карбоновые кислоты взаимодействуют с галогенами в присутствии красного фосфора (реакция Геля (Carl Magnus Hell) — Фольгарда (Jacob Volhard) —
Зелинского).
Замещению подвергаются атомы водорода при α-углеродном атоме, которые активированы находящейся по соседству карбоксильной группой.
4.Образование функциональных производных
Общим свойством всех функциональных производных карбоновых кислот является то, что они могут быть получены из карбоновой кислоты и вновь в нее превращены при гидролизе.
Образование галогеноангидридов. При действии на карбоновые кислоты хлоридов и бромидов фосфора(V) и (III) гидроксильная группа замещается на галоген с образованием соответствующих хлорили бромангидридов карбоновых кислот:
239
Глава 7. Карбоновые кислоты
В реакциях нуклеофильного замещения галогенангидриды карбоновых кислот гораздо более активны, чем сами кислоты, поскольку карбонильный углеродный атом имеет больший положительный заряд. Получение сложных эфиров с участием галогенангидридов является, в отличие от этерификации, необратимой реакцией. Например, получить сложный эфир фенола действием на него уксусной кислоты не удается, а в реакции с ацетилхлоридом легко образуется уксуснофениловый эфир (фенилацетат):
Образование ангидридов карбоновых кислот. При действии на карбоновые кислоты водоотнимающих средств в процессе межмолекулярной дегидратации образуются ангидриды карбоновых кислот:
Уксусный ангидрид находит широкое применение в различных реакциях ацилирования, при получении ацетатного волокна, фармацевтических препаратов и т. д.
Образование амидов. Взаимодействие галогенангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводит к образованию амидов:
240
§ 40. Строение карбоновых кислот, их физические и химические свойства
Амиды кислот можно также получить при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот:
СН3СООН + NH3 → CH3COONH4 → CH3CONH2 + H2O.
При термическом разложении амидов карбоновых кислот в присутствии водоотнимающих средств, например фосфорного ангидрида, образуются нитрилы, также являющиеся функциональными производными карбоновых кислот:
Неподеленная пара электронов атома азота в амидах находится в сопряжении с π-электронами карбонильной группы С=О (р,π-сопряжение), поэтому положительный заряд на карбонильном атоме углерода меньше, чем у других функциональных производных карбоновых кислот. Большинство амидов — кристаллические вещества с более высокими температурами кипения и плавления, чем у карбоновых кислот. Высокие температуры кипения обусловлены наличием межмолекулярных водородных связей. Водородные связи такого типа ответственны за формирование строго определенной вторичной и третичной структуры белков.
5.Сплавление солей карбоновых кислот со щелочью
Впроцессе сплавления солей карбоновых кислот c твердой щелочью происходит расщепление углеродной связи и образуются алканы:
6.Декарбоксилирование карбоновых кислот
При высоких температурах карбоновые кислоты подвергаются декарбок-
силированию (отщеплению СО2) с образованием алканов, молекулы которых содержат на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота:
CH3 — CH2COOH 
CH3 — CH3 + CO2.
241