Глава 9. Амины

§50. ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АМИНОВ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ

Электронное и пространственное строение аминов

Атом азота в аминах находится в состоянии sp3-гибридизации и имеет тетраэдрическую ориентацию орбиталей (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Тетраэдрическая конфигурация атома азота в аминах

Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании σ-связей N–C или N–H. На четвертой гибридной sp3-орбитали находятся два спаренных электрона, способных к образованию химической связи только по донорно-ак- цепторному механизму. Масштабные модели молекул метиламина, этиламина и анилина представлены на рис. 9.2.

Рис. 9.2. Масштабные модели молекул метиламина (а), диметиламина (б) и анилина (в)

Наличие неподеленной пары электронов обусловливает свойства аминов как органических оснований. При взаимодействии с кислотами амины превращаются в соли аммония:

306

§ 50. Электронное и пространственное строение аминов

.

Соли аминов — кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и легко кристаллизующиеся из водных растворов. Алифатические амины благодаря донорному эффекту (+I-эффект) алкильных групп являются более сильными основаниями, чем аммиак. Казалось бы, в ряду первичных, вторичных и третичных аминов, например в ряду С2Н5NH2, (C2H5)2NH, (C2H5)3N, основность должна была бы возрастать, поскольку увеличивается число алкильных радикалов при атоме азота. Именно такая закономерность и наблюдается в газовой фазе. В растворе же наиболее сильным основанием является вторичный амин диэтиламин и лишь за ним следует третичный — триэтиламин. Наименьшими оснóвными свойствами в этом ряду обладает этиламин.

Ароматические и алифатические амины различаются между собой по основности так же, как спирты и фенолы по кислотности. Анилин слабее метиламина в 106 раз благодаря проявлению положительного мезомерного эффекта амино-группы: электронная пара атома азота участвует в сопряжении с π-си- стемой бензольного кольца, что приводит к снижению основности ароматического амина:

При этом если мы сопоставим оснóвные свойства незамещенного N,N- диметиланилина (I) и диметиланилина, содержащего в орто-положениях метильные группы (II), то последний окажется более сильным основанием:

Почему? Причина в том, что метильные группы, находящиеся в орто-по- ложениях, препятствуют проявлению мезомерного эффекта, поскольку нарушается компланарность (от лат. com — вместе и planum — плоскость) р-орби- тали атома азота и π-системы ароматического кольца:

307

Глава 9. Амины

Появление акцепторных заместителей в бензольном кольце уменьшает основность ароматического амина. Например, орто-нитроанилин уступает по основности анилину в 50 000 раз. А вот трифениламин — твердое кристаллическое вещество, используемое в синтезе красителей, — вследствие р,π-сопря- жения вообще не способен давать стабильные соли даже с такими сильными минеральными кислотами, как соляная, серная, азотная.

Наличие в органическом соединении аминогруппы не всегда свидетельствует о проявлении данным веществом оснóвного характера. Примером могут служить амиды. У амидов оснóвные свойства ослаблены по сравнению с аминами, что обусловлено сопряжением неподеленной пары электронов атома азота с π-электронами карбонильной группы: электронная плотность смещена в сторону кислорода группы С=О:

Способность атома азота к протонированию (присоединению H+) резко снижается.

При взаимодействии с сильными кислотами амиды протонируются в первую очередь по атому кислорода, а не азота.

308

§ 50. Электронное и пространственное строение аминов

Химические свойства аминов

Оснóвные свойства. При растворении в воде амины, подобно аммиаку, частично взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды:

.

Будучи слабыми основаниями, гидроксиды аминов частично диссоциируют; их водные растворы имеют слабощелочную реакцию и изменяют окраску индикаторов:

.

Амины образуют соли с органическими и неорганическими кислотами:

.

Соли аминов — твердые вещества, хорошо растворимые в воде. Ароматические амины, являясь более слабыми основаниями, чем алифа-

тические, реагируют с кислотами менее активно. Не растворяясь в воде, анилин растворяется в водном растворе минеральных кислот:

При действии щелочей свободное основание вновь вытесняется из солей:

Способность анилина реагировать с минеральными кислотами может быть использована для отделения его от продуктов окисления.

309

Глава 9. Амины

Алкилирование аминов. Взаимодействие аминов с алкилгалогенидами приводит к образованию вторичных и третичных аминов из первичных. Выделяющийся галогеноводород связывают избытком амина.

Третичные амины могут реагировать с алкилгалогенидами с образованием четвертичных аммониевых солей:

(СH3)3N + CH3Br → [(CH3)4N]Br.

Бромид

тетраметиламмония

Горение. Амины окисляются кислородом при нагревании: 4CH3NH2 + 9O2 → 4CO2 + 2N2 + 10H2O.

Реакции электрофильного замещения ароматических аминов. Наличие бензольного кольца, при котором непосредственно расположена аминогруппа, снижает основность анилина по сравнению с аммиаком и алифатическими аминами за счет положительного мезомерного эффекта (+М; р,π-сопряжение):

С другой стороны, наличие в бензольном кольце аминогруппы изменяет реакционную способность последнего. В цикле происходит перераспределение электронной плотности, которая оказывается максимальной в орто- и па- ра-положениях. Именно сюда и направляется атака электрофильного реагента. Так, анилин легко (при комнатной температуре, без катализатора) реагирует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-триброманилина:

Образование амидов. При взаимодействии метиламина с хлорангидридом уксусной кислоты образуется амид уксусной кислоты — ацетамид:

310

§50. Электронное и пространственное строение аминов

Вкачестве ацилирующего агента можно использовать и ангидрид кислоты:

Ацетанилид является одним из первых синтетических лекарственных препаратов.

Большое значение имеет диметилформамид (ДМФ) — амид муравьиной кислоты и диметиламина. Диметилформамид — жидкость с температурой кипения 153 °С; смешивается с водой и многими органическими растворителями. Используется в промышленности для растворения красителей, при формовании волокна нитрон и т. д. В основе его промышленного синтеза лежит взаимодействие диметиламина с оксидом углерода(II) под давлением:

Амидом является и мочевина — полный амид угольной кислоты:

Если осуществить реакцию поликонденсации с участием 1,6-диаминогек- сана (гексаметилендиамина) и гександикарбоновой кислоты (адипиновой), то

311

Глава 9. Амины

получится полимер, носящий название «найлон-6,6» (по числу атомов углерода в каждом мономере):

nH2N–(CH2)6–NH2 + nHOOC–(CH2)4COOH →

→(–NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO–)n + 2nH2O.

Найлон-6,6

Шерсть и шелк — полиамидные материалы, образовавшиеся в процессе реакции поликонденсации. Полимерные молекулы этих веществ содержат многократно повторяющийся фрагмент –СO–NH–.

Взаимодействие аминов с азотистой кислотой и синтезы на основе солей диазония. Важнейшей реакцией, позволяющей различить первичные, вторичные и третичные амины, является взаимодействие аминов с азотистой кислотой. Неустойчивая азотистая кислота генерируется в присутствии соответствующего амина действием соляной кислоты на нитрит натрия при 0–10 °С:

NaNO2 + HCl → HONO + NaCl.

Первичные алифатические амины в этой реакции образуют спирты. Реакция сопровождается количественным выделением азота. Образующиеся на промежуточном этапе алифатические соли диазония крайне неустойчивы и легко разлагаются:

R–NH2 + NaNO2 + HCl → [RNH2+]Cl– → R–OH + N2↑

Соль диазония

Вторичные алифатические и ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют нитрозоамины:

Третичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием неустойчивых солей. Первичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют соли диазония:

312

§ 50. Электронное и пространственное строение аминов

Соли диазония используют сразу же после их получения, поскольку даже при низких температурах они медленно разлагаются. Эти соли являются важнейшими исходными соединениями для синтеза новых органических азотсодержащих соединений, азосоединений (реакции, идущие с сохранением азота, — так называемые реакции азосочетания), и новых функциональных производных бензола, где введенный заместитель располагается у того же углеродного атома, с которым была соединена аминогруппа (реакции, идущие с отщеплением азота):

Синтезы на основе анилина

Анилин — важнейший продукт химической промышленности. Его производство позволило решить проблему синтеза красителей, заменивших собой дорогие, а иногда и недоступные природные красители. Рассмотрим более подробно одно из направлений использования анилина — синтез лекарственных веществ. Анилин является исходным веществом для синтеза сульфаниловой кислоты, сульфаниламида и его производных — сульфаниламидных препаратов. Впервые сульфаниламид был синтезирован в 1908 году, а в 1936 году появились сообщения о его способности излечивать различные инфекционные заболевания.

Производное анилина пара-аминобензойная кислота (ПАБК) необходима микроорганизмам для синтеза более сложного вещества — фолиевой кислоты:

313

Глава 9. Амины

Животные клетки сами не синтезируют фолиевую кислоту, однако она является необходимым веществом в их жизнедеятельности. Сульфаниловая кислота, высвобождающаяся в результате приема сульфаниламидных препаратов, конкурирует с п-аминобензойной кислотой за включение в молекулу фолиевой кислоты. Структура сульфаниловой кислоты близка к структуре п-аминобензойной кислоты. К сульфаниламидным препаратам относят такие лекарственные вещества, как норсульфазол, бисептол и др.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Органические амины являются основаниями Льюиса. Что это означает? Какие другие определения оснований вы знаете?

2.Основность какого амина больше: N,N-диметиланилина или N,N-диметиланили- на, содержащего в орто-положениях по отношению к диметиламиногруппе метильные заместители?

3.Расположите вещества в порядке усиления оснóвных свойств:

4.Какая реакция позволяет различить первичные, вторичные и третичные амины?

5.Определите структурную формулу соединения, молекулярная формула которого

С5Н13N, если при взаимодействии его с азотистой кислотой образуется вещество

с молекулярной формулой С5Н12О. При окислении последнего получается соединение общей формулы С5Н10О2, которое после обработки металлическим натрием и сплавлением полученного продукта с гидроксидом натрия превращается в изобутан. Напишите уравнения соответствующих реакций.

6.Препарат сальбутамол используется для ликвидации приступа удушья при бронхиальной астме.

314

§ 50. Электронное и пространственное строение аминов

Какие функциональные группы входят в состав молекулы этого соединения? Напишите одну-две реакции, характеризующие химические свойства сальбутамола

с участием этих функциональных групп.

7.Напишите реакции, позволяющие осуществить следующие цепочки превращений:

а) CaC2 → C2H2 → C6H6 → C6H5NO2 → C6H5NH2 → C6H2Br3NH2;

)

8.При сгорании 5,64 г органического вещества, состоящего из углерода, водорода и азота, образовалось 3,84 г воды и 15,94 г оксида углерода(IV). Определите молекулярную формулу вещества.

9.Смешали 10 л газообразного метиламина и 10 г хлороводорода. Какой газ останется в избытке и каков его объем после завершения реакции в тех же условиях?

10.Смесь органических веществ содержит фенол, анилин, бензойную кислоту, п-то- луидин и нитробензол. Предложите метод разделения данной смеси, позволяющий выделить каждое из перечисленных веществ в индивидуальном виде. Составьте план этого эксперимента и обоснуйте его.

11.Смесь фенола и анилина полностью прореагировала с 40 г 5%-ного раствора гидроксида натрия. Такая же масса этой смеси может прореагировать с бромной водой, содержащей 72 г брома. Определите массы фенола и анилина в исходной смеси.

315