Глава 9

Амины

§49. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ

ИПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ

Общие сведения об аминах

Органические амины — производные аммиака, где один или несколько атомов водорода замещены на органические радикалы.

В зависимости от степени замещенности амины подразделяются на первичные, вторичные, третичные, а также на четвертичные аммониевые соли или основания:

Глава 9. Амины

Другой признак классификации аминов — тип углеводородного радикала, связанного с атомом азота. В зависимости от природы радикала амины могут быть подразделены на алифатические (предельные и непредельные), алициклические, ароматические и амины смешанного ряда (жирноароматические):

Амины, содержащие в составе молекулы две и более аминогруппы, в названии имеют приставки «ди-», «три-» и т. д. Например, этилендиамин (1,2-ди- аминоэтан), гексаметилендиамин (1,6-диаминогексан):

Амины в природных объектах. Биологические функции аминов

Низшие алифатические амины образуются при разложении белков; диметил- и триметиламины сопровождают гниение рыбы, а в гниющем мясе найден 1,4-диаминобутан — путресцин (от англ. putrescence — гниение).

Многие амины обладают заметным биолого-фармакологическим действием. Производное третичного амина димедрол снимает спазмы бронхиальных мышц, снижает нервные стрессы. Производным ароматического амина является сильное бактерицидное средство стрептоцид:

298

§ 49. Классификация, номенклатура, изомерия и получение аминов

Обезболивающим эффектом обладает п-ацетаминофенол (парацетамол), возбуждающим — амфетамин:

В клетках нервных узлов содержатся холин и ацетилхолин — четвертичные аммониевые основания, участвующие в передаче нервных импульсов; из мухомора выделено биологически активное вещество, алкалоид мускарин, также являющееся также производным четвертичного аммониевого основания:

Четвертичные соли аммония применяются в производстве некоторых мыл и антисептических средств.

Номенклатура, гомология и изомерия аминов

Номенклатура аминов. По номенклатуре IUPAC название амина составляют из слова «амино» и названия алкана, которому соответствует самая длинная цепочка, с указанием номера углеродного атома, при котором расположена группа NH2. Например:

299

Глава 9. Амины

По рациональной номенклатуре сначала в алфавитном порядке называются радикалы, а затем добавляется слово «амин». Соответственно, вторичный амин, содержащий метильную и этильную группы, имеет название «метилэтиламин»:

H3C — NH — C2H5

Метилэтиламин

Простейший ароматический амин называют фениламином, или анилином (о происхождении этого названия вы узнаете немного позже):

Для ближайших гомологов анилина обычно используют тривиальные названия, например орто-толуидин:

Гомологические ряды предельных алифатических и ароматических аминов. Простейшим амином является метиламин СН3NH2 — органическое производное аммиака, в молекуле которого один водородный атом замещен на метильный радикал. Последующие члены этого ряда отличаются по составу от предыдущих на гомологическую разность СН2: этиламин СН3СН2NH2, пропиламин СН3СН2СН2NH2 и т. д. Общая формула предельных алифатических аминов — СnH2n+3N. Если амин первичный, общую формулу можно записать в виде CnH2n+1NH2. Общая формула ароматических аминов — СnH2n–7NH2.

Простейший первичный ароматический амин — анилин С6Н5–NH2. Следующий представитель гомологического ряда, отличающийся по составу от анилина на группу СН2, имеет три изомера (о-, м-, п-толуидины), которые различаются взаимным положением метильной группы и аминогрупп в бензольном кольце. Все они являются первичными ароматическими аминами. Четвертый изомер того же состава, метилфениламин, относится к аминам жирноароматического ряда. Это вторичный амин.

300

§ 49. Классификация, номенклатура, изомерия и получение аминов

Изомерия аминов. Начиная с этиламина, имеет место изомерия: составу C2H8N соответствуют этиламин (первичный) и диметиламин (вторичный). Формуле состава C3H9N могут соответствовать следующие амины:

Физические свойства аминов

Низшие амины алифатического ряда — газы (метиламин, этиламин, диметил- и триметиламины) либо низкокипящие жидкости с характерным запахом, напоминающим запах аммиака. Метиламин имеет температуру кипения –6,5 °С, диметиламин — несколько выше, как и полагается веществу с большей молекулярной массой (+7,4 °С), а вот триметиламин, несмотря на бóльшую молекулярную массу, кипит ниже, чем вторичный амин (+3,5°С). Это объясняется отсутствием в молекуле третичного амина атомов водорода при атоме азота,

301

Глава 9. Амины

т. е. невозможностью для него образовывать межмолекулярные ассоциаты посредством водородных связей.

Высшие гомологи алифатических и ароматических аминов — жидкости или твердые вещества с высокими температурами кипения. Низшие амины хорошо растворяются в воде. По мере увеличения числа углеродных атомов

валкильных радикалах растворимость аминов падает. Важнейшим ароматическим амином является анилин — бесцветная высококипящая (184,4 °С) жидкость с характерным запахом, практически нерастворимая в воде, токсичная, при стоянии на воздухе приобретающая желто-коричневый цвет вследствие легкости окисления. К ароматическим аминам относятся толуидины и нафтиламины — бесцветные кристаллические соединения, подобно анилину легко окисляющиеся на воздухе и изменяющие цвет, плохо растворимые

вводе, токсичные; 2-нафтиламин является сильным канцерогеном.

Получение аминов

Основными методами получения аминов являются алкилирование аммиака и органических аминов, а также восстановление нитросоединений и нитрилов. Рассмотрим их подробнее.

1.Взаимодействие аммиака или аминов с алкилгалогенидами (алкилирование по Гофману)

Хотя данный метод прост и доступен, взаимодействие аммиака или пер-

вичных аминов с алкилгалогенидами приводит к образованию смеси продуктов: первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичных аммониевых солей. Для получения преимущественно первичных аминов необходимо использовать избыток аммиака. В противном случае образуется соль алкиламмония:

СH3Cl + NH3 → [CH3NH3]+Cl–; CH3Cl + 2NH3 → CH3NH2 + NH4Cl.

302

§49. Классификация, номенклатура, изомерия и получение аминов

Николай Николаевич Зинин (1812–1880)

Русскийхимик-органик,профессорКазанскогоуниверсите- та, Медико-хирургической академии в Петербурге; академик Петербургской академии наук; организатор и первый президент Русского химического общества. В 1842 году открыл реакцию восстановления ароматических нитросоединений, послужившую основой новой отрасли химической промышленности — анилинокрасочной. Н.Н.Зинин — основатель школы русских химиков; в числе его учеников А.М.Бутлеров, Н.Н.Бекетов, А.П.Бородин и др.

Превращение третичных аминов в четвертичные аммониевые соли открыто Н. А. Меншуткиным в 1890 году. Реакцию проводят обычно в растворе спирта, ацетонитрила или нитрометана:

2.Получение аминов в реакциях восстановления

Первичные амины можно получить путем каталитического гидрирования нитрилов:

CH3–C N + 2H2 Pt CH3–CH2–NH2.

Другим методом синтеза алифатических и ароматических аминов является восстановление нитропроизводных алифатических или ароматических углеводородов. Для получения алифатических аминов этот способ применяется редко, для ароматических он является основным. Реакция открыта в 1842 году профессором Казанского университета Н. Н. Зининым (реакция Зинина). В качестве восстановителя Зинин использовал сульфид аммония:

С6H5–NO2 + 3(NH4)2S → C6H5–NH2 + 3S↓+ 6NH3↑+ 2H2O.

Впоследствии выяснилось, что восстановление можно проводить железными стружками или оловом в присутствии соляной кислоты:

С6H5–NO2 + 6H Fe, HCl C6H5–NH2 + 2H2O.

303

Глава 9. Амины

либо алюминием или цинком в растворе щелочи. Восстановление осуществляется атомарным водородом, который является гораздо более сильным восстановителем, чем молекулярный. Подобный активный водород называют водородом в момент выделения.

Таким образом, переход от нитробензола к анилину возможен как в кислой, так и в щелочной среде. В щелочной среде восстановление идет через промежуточное образование нитрозобензола C6H5–N=O и фенилгидроксиламина C6H5NHOH. В кислой среде взаимодействие первоначально образующихся нитрозобензола и гидроксиламина приводит к азоксибензолу, далее к азобензолу C6H5–N=N–C6H5 и гидразобензолу C6H5–NH–NH–C6H5. Последний при нагревании и образует анилин:

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Назовите по номенклатуре IUPAC следующие амины:

304

§ 49. Классификация, номенклатура, изомерия и получение аминов

2.Напишите структурные формулы всех изомерных первичных аминов состава С4H11N и назовите их.

3.Определите по молекулярным формулам, к каким гомологическим рядам можно

отнести следующие соединения: С3H8, C3H6, C3H4, C3H8O, C3H6O, C3H6O2, C3H9N. Какие из формул могут принадлежать веществам различных классов и почему? Напишите структурные формулы всех возможных изомеров азотсодержащего вещества и назовите их.

4.Составьте формулы следующих веществ: а) диэтиламина; б) втор-бутиламина;

в) п-нитроанилина;

г) изобутилфениламина.

5.Всегда ли по наличию аминогруппы в молекуле органического соединения его можно отнести к классу аминов? Свой ответ аргументируйте.

6.Почему третичные амины, несмотря на бóльшую молекулярную массу по сравнению с первичными и вторичными аминами, имеют меньшие температуры кипения?

7.Предложите метод синтеза м-броманилина из бензола и неорганических реагентов.

8.Укажите условия и реагенты для осуществления следующих превращений:

9.Выведите молекулярную формулу амина, если его элементный состав таков: массовая доля углерода — 78,50 %, азота — 13,08 %, водорода — 8,41 %. Напишите структурные формулы четырех возможных изомеров этого соединения и назовите его.

305