Глава 8. Углеводы

§ 47. ДИСАХАРИДЫ

Общие сведения о дисахаридах. Сахароза

Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов, что установлено в процессе их гидролиза:

С12Н22О11 + Н2О Н+ 2С6Н12О6.

дисахарид моносахариды

Циклические молекулы моносахаридов соединены друг с другом простой эфирной связью. Типичными дисахаридами являются сахароза, лактоза (молочный сахар), мальтоза, целлобиоза. Моносахариды соединяются между собой либо взаимодействием гликозидных гидроксилов (невосстанавливающие сахара), либо за счет гликозидного гидроксила моносахарида одной молекулы и спиртовой гидроксильной группы другой (восстанавливающие сахара).

Сахароза (свекловичный или тростниковый сахар) — самый распространенный дисахарид с молекулярной формулой С12Н22О11 и основной источник углеводов в пище человека. Сахар известен человечеству очень давно. На базарах Индии продавались всевозможные лакомства, приготовленные из сгущенного сока сахарного тростника — саркары. В русском слове «сахар», в греческом sakchar, латинском saccharum, английском sugar сохранилось звучание этого древнего и таинственного слова «саркара». Первый в России завод по переработке сахарного тростника был построен в 1719 году в Санкт-Петербурге. Рафинированная сахароза, полученная впервые в 1900 году, содержала 99,9% индивидуального вещества.

Сахароза представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 184–185 °С, хорошо растворимое в воде, имеющее сладкий вкус. Она содержится в соке сахарного тростника, сахарной свеклы и некоторых других растений. В клетках растений сахароза образуется под действием ферментов за счет отщепления молекулы воды от гликозидных гидроксилов двух моносахаридов. В результате гидролиза было установлено, что молекула сахарозы образована α-глюкозой и β-фруктозой:

α-D-глюкоза β-D-фруктоза

Химические свойства сахарозы. На основании экспериментальных данных было установлено. что сахароза не восстанавливает серебро из аммиачного раствора оксида серебра и не образует оксид меди(I) при взаимодействии со свежеосажденным гидроксидом меди(II), т. е. не вступает в реакции, типичные для альдегидов, и является, таким образом, невосстанавливающим сахаром.

286

§ 47. Дисахариды

Значит, в составе этого дисахарида нет группы С=О, т. е нет равновесия между циклической и открытой формами. Отсюда можно сделать вывод, что молекулы α-глюкозы и β-фруктозы соединены друг с другом с участием гликозидных гидроксилов. Формирование такой связи в молекуле дисахарида и препятствует переходу циклической формы в открытую, способную «откликаться» на реакции, типичные для альдегидов:

При этом сахароза вступает в реакции, характерные для многоатомных спиртов: образует растворимые в воде сахараты с гидроксидами металлов. В организме сахароза под действием фермента инвертазы превращается в эквимолярные количества глюкозы и фруктозы. Полученную смесь называют инвертным сахаром. Гидролиз сахарозы можно осуществить нагреванием ее водного раствора в присутствии сильных кислот.

Если после гидролиза сахарозы в реакционную смесь добавить аммиачный раствор оксида серебра или свежеосажденный гидроксид меди(II) и нагреть, обнаружим образование металлического серебра или кирпично-крас- ного осадка оксида меди(I) соответственно.

287

Глава 8. Углеводы

Лактоза, мальтоза и целлобиоза

Лактоза (С12Н22О11), или молочный сахар, — дисахарид, образованный двумя моносахаридами: β-D-галактозой и β-D-глюкозой:

Лактозу получают из молочной сыворотки. Содержание лактозы в женском молоке составляет ~8 %. По сладости лактоза уступает обычному сахару (сахарозе): по шкале «сладости» ей соответствует всего лишь 16 ед. Относится к восстанавливающим сахарам. Используется при изготовлении лекарств в качестве средства, смягчающего горький вкус.

Мальтоза, так же как и рассмотренные выше дисахариды, является дисахаридом, характеризуется составом С12Н22О11. При ее гидролизе мальтозы образуется только α-глюкоза. В молекуле мальтозы остатки циклической глюкозы соединены между собой 1,4-гликозидной связью, т. е. в образовании связи участвуют гидроксильные группы первого углеродного атома одной молекулы (гликозидный гидроксил) и четвертого — другой (спиртовой гидроксил):

Мальтоза может быть получена путем ферментативного (с участием фермента диастазы) и кислотного гидролиза крахмала. Она представляет собой

288

§ 48. Полисахариды

белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде. Мальтоза является восстанавливающим сахаром, поскольку один из остатков глюкозы сохранил гликозидный гидроксил. Следовательно, возможно равновесие с от- крыто-цепной формой мальтозы, содержащей альдегидную группу, которая и обеспечивает ее окисление реактивом Толленса и Cu(OH)2 до мальтобионовой кислоты. Являясь многоатомным спиртом, мальтоза вступает во все характерные для этого класса соединений реакции. При кислотном или ферментативном гидролизе с участием фермента мальтазы образуется α-глюкоза.

Целлобиоза (С12Н22О11) — дисахарид, молекулы которого состоят из двух остатков β-D-глюкозы; является продуктом гидролиза целлюлозы; восстанавливает серебро из аммиачного раствора оксида серебра и образует Cu2O при взаимодействии с гидроксидом меди(II) при нагревании. Таким образом, целлобиоза — восстанавливающий дисахарид, а значит, ее молекула содержит гликозидный гидроксил.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Напишите структурную формулу дисахарида, состоящего из двух остатков α-глю- козы, но в отличие от мальтозы являющегося невосстанавливающим дисахаридом. Охарактеризуйте его химические свойства.

2.С помощью каких реакций можно различить сахарозу, глюкозу, фруктозу и мальтозу?

3.Даже великие химики нередко ошибались. Одним из первых элементный состав сахарозы определил А. Л. Лавуазье (Antoine Laurent de Lavoisier), который получил следующие результаты: углерод — 28 %, водород — 8 %, кислород — 64 %. Вычислите действительное содержание этих элементов в сахарозе, зная ее молекулярную формулу С12Н22О11.

§ 48. ПОЛИСАХАРИДЫ

Общие сведеия о полисахаридах

Само название соединений этого класса связано с тем, что их макромолекулы включают сотни и тысячи моносахаридных звеньев. Остатки моносахаридов в макромолекулах полисахаридов связаны между собой гликозидными связями, которые при гидролизе разрушаются. Важнейшие представители полисахаридов — крахмал и целлюлоза. Элементарным звеном крахмала и целлюлозы является глюкоза. Состав молекул этих полисахаридов можно записать как (С6Н10О5)n. Таким образом, они представляют собой продукты реакции поликонденсации соответствующих моносахаридов.

289

Глава 8. Углеводы

Крахмал

1.Состав и строение молекулы крахмала

Полный гидролиз крахмала позволил установить, что элементарным

звеном крахмала является α-глюкоза. Крахмал не является индивидуальным соединением. Он состоит из двух высокомолекулярных фракций: растворимой, амилозы (от лат. amylum — крахмал), — 20 % и нерастворимой, амилопектина, — 80 %. Молекула амилозы имеет линейное строение. Остатки циклической глюкозы в амилозе соединены между собой α-1,4-гликозидными связями:

В каждой макромолекуле амилозы содержится около 200 элементарных звеньев. Молекулярная масса амилозы составляет 30 000–50 000. Линейная полимерная молекула амилозы свернута в спираль, внутри которой находятся каналы диаметром около 0,5 нм, куда могут вовлекаться другие молекулы, например иода (такие соединения включения называют комплексами типа «гость — хозяин»: гостевой молекулой является иод, а роль молекулы-хозяина выполняет крахмал). Иод образует с крахмалом комплексное соединение ин- тенсивно-синего цвета. Эта реакция является качественной для обнаружения как крахмала, так и иода.

Другая фракция крахмала, амилопектин (основной компонент крахмала), характеризуется разветвленным строением, а ее макромолекулы имеют шаровидную форму. Остатки циклической α-глюкозы в амилопектине соединены между собой с участием как гидроксильных групп первого и четвертого углеродных атомов (α-1,4-гликозидные связи), так и гидроксильных групп первого и шестого атомов углерода (α-1,6-гликозидные связи). В макромолекуле амилопектина содержится около 6000 остатков α-глюкозы:

290

§ 48. Полисахариды

6CH2OH

Помимо крахмала растительного происхождения в печени человека и животных обнаружен животный крахмал гликоген. Гликоген хорошо растворяется в горячей воде. По строению он сходен с амилопектином, но имеет бóльшую молекулярную массу и значительно более разветвленную структуру. Гликоген служит дополнительным источником глюкозы по мере ее расходования в клетках организма.

Встречаются виды крахмала, состоящие исключительно из амилопектина (крахмал маиса), и, наоборот, содержащие в качестве главного компонента амилозу (крахмал «мозгового гороха»).

2.Физические свойства крахмала

Крахмал нерастворим в холодной воде, а в горячей набухает, образуя вязкий раствор (крахмальный клейстер). При нагревании крахмала его макромолекулы разрушаются с образованием декстринов. Декстрины характеризуются меньшей молекулярной массой и поэтому легче усваиваются организмом, чем сам крахмал.

3.Химические свойства крахмала

Крахмал относится к невосстанавливающим сахарам, поскольку все гли-

козидные гидроксилы заблокированы, т. е. задействованы в образовании химических связей. Следовательно, он не будет восстанавливать серебро из аммиачного раствора оксида серебра. Одним из самых важных свойств любых полисахаридов, в том числе и крахмала, является реакция гидролиза. При нагревании в присутствии растворов кислот или с участием ферментов крахмал

291

Глава 8. Углеводы

подвергается гидролизу до декстринов с последующим образованием дисахарида мальтозы. Полный гидролиз крахмала завершается расщеплением его макромолекулы до остатков α-глюкозы:

Если полученный раствор глюкозы упарить до сиропообразного состояния, образуется патока — смесь декстринов и глюкозы.

4.Распространенность в природе и применение крахмала

Крахмал широко распространен в природе и содержится в семенах зер-

новых культур (риса, пшеницы, кукурузы) и клубнях картофеля, являясь для растений резервным питательным материалом. Из продуктов питания наибольшее количество крахмала содержится в хлебе, макаронных и других мучных изделиях, крупах, картофеле. В промышленности крахмал получают в основном из картофеля, риса или кукурузы. В значительных количествах он перерабатывается на декстрины, патоку и глюкозу, используемые в пищевой промышленности. Из продуктов его гидролиза получают пищевой спирт и молочную кислоту. Крахмал используют для приготовления клея, при производстве некоторых полимерных покрытий, на основе крахмала готовят различные мази. Патока используется в пищевой промышленности при изготовлении конфет, мармелада, различных пряностей.

Целлюлоза

Другим распространенным в природе полисахаридом является целлюлоза, или клетчатка (лат. cellula — клетка). В чистом виде она обычно не встречается, но волокна хлопчатника (очищенная вата) и фильтровальная бумага являются образцами почти чистой целлюлозы (до 96 %). Состав молекулы целлюлозы такой же, как у крахмала, — (С6Н10О5)n. Элементарным звеном целлюлозы является β-глюкоза:

292

§ 48. Полисахариды

β-D-глюкоза

6CH2OH

Целлюлоза

Относительная молекулярная масса макромолекул целлюлозы колеблется от 250 000 до 1 000 000 и более. Линейные макромолекулы целлюлозы содержат 2000–3000 остатков β-глюкозы. Эти длинные цепи вытянуты и уложены пучками, удерживаясь друг относительно друга межмолекулярными водородными связями, в которых участвуют многочисленные гидроксильные группы.

1.Физические свойства целлюлозы

Целлюлоза — волокнистое вещество белого цвета. В воде она не растворяется, но хорошо растворима в реактиве Швейцера (Matthias Eduard Schweizer) — аммиачном растворе оксида меди(II).

Целлюлоза, в отличие от крахмала, не может служить человеку пищей, поскольку не расщепляется в его организме под действием ферментов. Линейное строение макромолекул целлюлозы, удерживаемых друг относительно друга межмолекулярными водородными связями с участием гидроксильных групп, обеспечивает ей повышенную механическую прочность.

2.Химические свойства целлюлозы

А. Гидролиз

Ди-, олиго- и полисахариды гидролизуются по гликозидным связям. Целлюлоза гидролизуется при длительном кипячении в водных растворах сильных кислот с расщеплением ее макромолекул до β-глюкозы:

Кислотный гидролиз целлюлозы называют осахариванием.

Б. Реакции с участием гидроксильных групп Образование сложных эфиров с органическими кислотами. Состав мо-

лекулы глюкозы можно записать в форме [C6H7O2(OH)3]n, выделив три гидроксильные группы, которые участвуют в образовании сложноэфирных свя-

293

Глава 8. Углеводы

зей с органическими и минеральными кислотами. Остальные группы ОН элементарного звена целлюлозы заняты в образовании межмолекулярных связей с другими остатками циклической β-глюкозы.

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии небольшого количества серной кислоты образуется триацетат целлюлозы:

Триацетат целлюлозы используется в производстве синтетического ацетатного волокна. Для этого его растворяют в смеси дихлорметана и этанола, а образующийся вязкий раствор продавливают через специальные колпачки со множеством мельчайших отверстий — фильеры. Получают пучок тонких волокон. Растворитель испаряют током нагретого воздуха. Образующиеся тонкие длинные нити используются для изготовления ацетатного шелка. Растворы ацетатов целлюлозы идут также на изготовление негорючей кинопленки, лаков и органического стекла.

Образование сложных эфиров с неорганическими кислотами. При обработке целлюлозы смесью концентрированных азотной и серной кислот образуются нитраты целлюлозы. В молекуле целлюлозы [C6H7O2(OH)3]n (в каждом ее элементарном звене) происходит замещение атома водорода гидроксильной группы на нитрогруппу с образованием эфирной связи –O–NO2, т. е. имеет место реакция этерификации между спиртовыми группами целлюлозы и неорганической (азотной) кислотой В зависимости от условий проведения реакции можно получить моно-, диили тринитрат целлюлозы:

294

§ 48. Полисахариды

Спиртовой раствор моно- и динитрата целлюлозы (коллоксилин) используют для производства целлулоида и нитролаков. Тринитрат целлюлозы (пироксилин) — взрывчатое вещество, используется для изготовления бездымного пороха и взрывчатых веществ. Смесь коллоксилина с камфорой в соотношении 3 : 1 дает целлулоид, который идет на изготовление детских игрушек, различных галантерейных изделий.

При обработке целлюлозы концентрированным раствором щелочи получают щелочную целлюлозу:

[C6H7O2(OH)3]n n NaOH [C6H7O2(OH)2ONa]n + nH2O

При взаимодействии полученной щелочной целлюлозы с сероуглеродом (CS2) образуется ксантогенат целлюлозы (вискоза), используемый при производстве вискозного волокна:

­сли продавливать вискозу в разбавленную серную кислоту через фильеры с диаметром отверстий менее 0,1 мм, она гидролизуется с образованием целлюлозы, сформированной в виде нитей искусственного шелка. Если продав-

295

Глава 8. Углеводы

ливать ксантогенат через длинную узкую щель, то можно получить и другой продукт — целлофан.

3.Распространенность в природе и применение целлюлозы

Целлюлоза представляет собой белый порошок, нерастворимый в воде;

содержится в древесине (~40 %), является основной частью клеточных стенок растений. Целлюлоза растений может служить пищей для травоядных животных, в организме которых, в отличие от организма человека, имеются расщепляющие β-гликозидные связи целлюлозы ферменты. Из целлюлозы изготавливают искусственные волокна, полимерные пленки (например, целлофан), пластмассы, бездымный порох. При ее кислотном гидролизе получают гидролизный спирт. Целлюлозу, выделяемую из древесины, используют в качестве сырья для производства бумаги.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.В чем принципиальное отличие процессов поликонденсации от полимеризации?

2.Известно, что одноатомные алифатические спирты практически не взаимодействуют с растворами щелочей. При этом для получения вискозного волокна целлюлозу сначала обрабатывают концентрированным раствором щелочи с образо-

ванием так называемой щелочной целлюлозы [C6H7O2(OH)2ONa]n. Как вы можете это объяснить?

3.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

Укажите условия этих превращений.

4.С помощью каких реакций можно различить глюкозу, фруктозу, крахмал, целлюлозу?

5.Соединение А представляет собой твердое волокнистое вещество, которое не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях. Действие избытка азотной кислоты на данное соединение приводит к образованию сложного эфира В, а взаимодействие А с уксусным ангидридом — к образованию сложного эфира С. Установите формулу вещества А и приведите возможные формулы веществ В и С. Запишите уравнения соответствующих химических реакций.

296