§ 46. Химические свойства глюкозы и ее получение
формулы Фишера для всех 16 стереоизомеров глюкозы, отметим, что они образуют 8 пар оптических антиподов. Из двух антиподов в природе встречается только тот, который относится к D-ряду. Остальные стереоизомерные гексозы получены синтетически. Если два стереоизомера различаются расположением всех групп Н и ОН (например, L-глюкоза и D-глюкоза), они являются энантиомерами. Физические и химические свойства энантиомеров одинаковы. Они различаются только знаком вращения плоскости поляризации света. Однако для стереоизомеров, входящих в состав разных антиподных пар (например, глюкоза и галактоза), физические константы различны. Например, температура плавления D,L-глюкозы составляет 146°С, а D,L-галактозы — 164°С.
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1.Приведите уравнения химических реакций, в которых глюкоза проявляет свойства альдегидов.
2.С помощью каких химических реакций можно доказать наличие в молекуле глюкозы: альдегидной группы; пяти гидроксильных групп; нормальной цепи углеродных атомов?
3.Какие типы изомерии характерны для класса углеводов?
4.Что такое таутомерия и чем она обусловлена в случае моносахаридов?
5.Стереоизомеры подразделяют на конформеры и конфигурационные изомеры. В свою очередь, последние подразделяется на энантиомеры и диастереомеры. Приведите соответствующие примеры стереоизомеров в ряду углеводов.
6.Из перечисленных соединений выберите те, в молекулах которых имеется асимметрический атом углерода: ацетилхлорид, молочная кислота, бутен-2, этанол. Составьте структурные формулы этих соединений, отметив знаком «*» асимметрический углеродный атом, запишите формулы энантиомеров в виде тетраэдрических моделей.
§ 46. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЛЮКОЗЫ И ЕЕ ПОЛУЧЕНИЕ
Химические свойства глюкозы
Наличие в молекуле глюкозы альдегидной и гидроксильных функциональных групп обеспечивает ей свойства альдегидов и спиртов: способность вступать в реакции восстановления, окисления, образовывать простые и сложные эфиры, взаимодействовать с гидроксидом меди(II) и др.
1.Реакции, характерные для альдегидной группы
Восстановление. Альдегидная группа глюкозы может восстанавливаться
до спиртовой с образованием шестиатомного спирта сорбита:
279
Глава 8. Углеводы
Сорбит — кристаллическое вещество, сладкое на вкус (вдвое слаще сахара) — впервые был выделен в 1872 году французским химиком Ж. Бруссино из листьев рябины (лат. sorbus — рябина). Сорбит сладок и нетоксичен, используется в питании диабетиков, является промежуточным продуктом при получении аскорбиновой кислоты из глюкозы в промышленности.
Окисление. Глюкоза окисляется аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса) и свежеосажденным гидроксидом меди(II) (реактив Фелинга) в щелочной среде, восстанавливая ионы Ag+ до металлического серебра и ионы Cu2+до ионов Cu+. Углеводы подобного типа называют восстанавливающими:
HOCH2(CHOH)4CHO + 2Сu(OH)2 
HOCH2(CHOH)4COOH + Cu2O↓+ 2H2O.
глюконовая кислота
Образующееся соединение, называемое глюконовой кислотой, в щелочной среде неустойчиво и подвергается реакциям изомеризации и деструкции углеродного скелета.
Окисление глюкозы бромной водой (мягкое окисление) в нейтральной среде позволяет выделить глюконовую кислоту:
Окисление глюкозы разбавленной азотной кислотой (жесткое окисление) приводит к образованию двухосновной глюкаровой кислоты, в молекуле которой первый и шестой углеродные атомы окислены до карбоксильных групп:
280
§ 46. Химические свойства глюкозы и ее получение
Структура углеродного скелета при этом не претерпевает изменений.
Реакции нуклеофильного присоединения (присоединение по карбонильной группе). В качестве примера рассмотрим взаимодействие глюкозы с синильной кислотой:
2.Реакции с участием гидроксильных групп
Образование глюкозидов. При действии метилового спирта в присут-
ствии газообразного хлороводорода образуется (с участием гликозидного гидроксила) простой эфир — метилглюкозид:
Полученное органическое соединение уже не способно вступать в реакцию «серебряного зеркала», поскольку отсутствие свободной, незамещенной гидроксильной группы при первом углеродном атоме делает невозможным равновесие между циклической и открыто-цепной формой. Подобного типа сахара называют невосстанавливающими.
281
Глава 8. Углеводы
Большинство моносахаридов редко встречаются в свободном виде. В природе они обнаруживаются в основном в виде гликозидов, т. е. связаны с остатками других моносахаридов, фенолов, спиртов и т. д.
Образование простых и сложных эфиров. Простые эфиры образуются при взаимодействии избытка алкилгалогенидов со спиртами:
Сложные эфиры глюкозы могут быть получены при взаимодействии глюкозы с карбоновыми кислотами и ее функциональными производными: ангидридами и галогеноангидридами кислот. При избытке ацилирующего агента все спиртовые группы молекулы глюкозы переходят в сложноэфирные:
Взаимодействие с гидроксидом меди(II). Являясь многоатомным спиртом, глюкоза растворяет гидроксид меди(II) с образованием комплекса яр- ко-синего цвета (качественная реакция на многоатомные спирты):
282
§ 46. Химические свойства глюкозы и ее получение
3.Брожение глюкозы
Брожение — процесс разложения глюкозы под действием микроорганизмов или ферментов, сопровождающийся расщеплением углеродных связей с выделением углекислоты. Различают спиртовое, молочнокислое и маслянокислое брожение.
Спиртовое брожение глюкозы осуществляется под действием дрожжевых ферментов:
C6H12O6 ферменты
2C2H5OH + 2CO2↑
Молочнокислое брожение глюкозы с образованием молочной кислоты происходит под влиянием ферментов молочнокислых бактерий и используется в пищевой промышленности:
283
Глава 8. Углеводы
Маслянокислое брожение глюкозы приводит к образованию масляной кислоты:
Химические свойства фруктозы
Химические свойства фруктозы определяются типом функциональных групп, содержащихся в ее молекуле, — кетонной и спиртовых. Фруктоза вступает в реакции, характерные для кетонов (восстановление, взаимодействие с HCN, со спиртами, гидразином и его производными и т. д.) и многоатомных спиртов (с галогеноводородами, образует простые и сложные эфиры, взаимодействует с Cu(OH)2). По сравнению с глюкозой фруктоза труднее окисляется. Отличить фруктозу от глюкозы можно реакцией с бромной водой: фруктоза в эту реакцию не вступает.
Подобно глюкозе рибоза и дезоксирибоза могут окисляться и восстанавливаться, вступать в реакции с образованием простых и сложных эфиров.
Биологическое значение моносахаридов
Глюкоза — наиболее распространенный и важный моносахарид. Она обнаружена в соке винограда (отсюда еще одно название глюкозы — виноградный сахар), других ягод и фруктов, является структурным звеном ди- и полисахаридов, например сахарозы, клетчатки и крахмала. В крови взрослого человека содержится около 6 г глюкозы, которая полностью расходуется в течение 15 мин. Этот запас организм постоянно пополняет. Содержание глюкозы в крови регулирует гормон инсулин. При возрастании количества глюкозы увеличивается и выработка организмом инсулина. Если же такой механизм дает сбой, то говорят о серьезном заболевании — сахарном диабете. Из глюкозы в печени некоторых животных под действием ферментов синтезируется аскорбиновая кислота — первый из известных водорастворимых витаминов. Отсутствие в пище этого соединения вызывает цингу, с чем связано название указанной кислоты (греч. а — не + лат. scorbutus — цинга).
Во всех живых организмах углеводы выполняют роль «топлива», при окислении которого выделяется энергия, необходимая для осуществления жизненно важных функций. Так, при окислении глюкозы в организме выделяемая энергия расходуется на поддержание температуры тела, синтез белков и т. д.
C
nC