Углеводы

§ 45. Классификация углеводов. Глюкоза

У ГЛ Е В ОД Ы

Ди-, олиго- и полисахариды подвергаются гидролизу до моносахаридов. Моносахариды гидролизу не подвергаются. Типичные моносахариды — глюкоза и фруктоза. Наиболее распространенными дисахаридами являются сахароза (тростниковый и свекловичный сахар), мальтоза, целлобиоза, лактоза (молочный сахар). К полисахаридам относятся крахмал и целлюлоза.

Моносахариды в зависимости от характера функциональной группы (альдегидной или кетонной) делятся на альдозы и кетозы. По числу атомов углеродной цепи в молекуле моносахарида они подразделяются на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. В природе чаще всего встречаются пентозы и гексозы. Так, к гексозам относятся глюкоза и фруктоза (С6Н12О6).

Расшифровка структуры глюкозы

Молекулярная формула глюкозы — С6Н12О6. А какова же структура этого соединения? Представим основные результаты экспериментальных наблюдений в виде следующей схемы (см. с. 272).

Присутствие альдегидной группы можно установить нагреванием раствора глюкозы с аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала») или со свежеосажденным гидроксидом меди(II). В первом случае на стенках пробирки, в которой проводится эксперимент, появляется налет металлического серебра, во втором — наблюдается образование кирпично-крас- ного осадка оксида меди(I). Альдегидная группа окисляется до карбоксильной –СООН, восстанавливая при этом ионы Ag+ до металлического серебра, а ионы Cu2+ — до ионов Cu+.

Принадлежность глюкозы к многоатомным спиртам была доказана также с использованием гидроксида меди(II), но в других условиях — без нагревания. Характерный ярко-синий цвет образовавшегося комплекса указывает на при-

271

Глава 8. Углеводы

сутствие в молекуле глюкозы нескольких гидроксильных групп (качественная реакция на многоатомные спирты).

Наличие именно пяти групп ОН впервые было установлено профессором Московского высшего технологического училища А. А. Колли. Для превращения всех гидроксигрупп в сложноэфирные понадобилось затратить на 1 моль глюкозы 5 моль уксусного ангидрида. Пример такого взаимодействия для одноатомного спирта представлен ниже:

Все гидроксигруппы в молекуле глюкозы находятся у разных атомов углерода: одновременное их присутствие у одного и того же углеродного атома привело бы к неустойчивой структуре и самопроизвольной дегидратации.

Неразветвленный характер углеродной цепи молекулы глюкозы был доказан ее восстановлением избытком иодоводорода до соответствующего алкана (восстановление по Бертло). В результате такого превращения образуется н-гексан.

272

§ 45. Классификация углеводов. Глюкоза

Герман Эмиль Фишер (1852–1919)

Немецкий химик-органик, профессор Мюнхенского и Берлинского университетов, удостоенный в 1902 году Нобелевской премии по химии за исследование углеводов и пуринов. Получил фенилгидразин («реактив Фишера»), который использовал для определения сахара в крови; cинтезировал ряд сахаров, впервые применил для синтеза химических соединений ферменты, показав, что между ферментом и субстратом существует пространственное соответствие (известная модель «ключ — замок»). Предложил аминокислотную теорию белка; разработал методы синтеза D- и L-аминокислот.

На основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что глюкоза — пятиатомный альдегидоспирт. Структурная формула глюкозы выглядит так:

Изображаемые вторым способом структуры получили название проекционных формул Фишера (Hermann Emil Fischer).

Циклическая и открытая формы глюкозы

Итак, структурная формула глюкозы установлена, наличие альдегидной группы в ее молекуле надежно доказано. При этом оставалось неясным, почему глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, например во взаимодействие с гидросульфитом натрия:

273

Глава 8. Углеводы

Поведение карбонильной группы в моносахаридах несколько сложнее, чем в простых альдегидах и кетонах. Благодаря свободному вращению относительно простых С–С связей в водном растворе альдегидная группа молекулы глюкозы оказывается сближена с гидроксильной группой при пятом углеродном атоме, в результате чего происходит внутримолекулярное присоединение группы –ОН по карбонильной группе С=О с образованием циклической структуры (полуацетальная форма):

Продукты взаимодействия алифатических альдегидов со спиртами — полуацетали — неустойчивы, и равновесие смещено в сторону обратной реакции:

Полуацеталь глюкозы стабилизирован циклической структурой.

274

§ 45. Классификация углеводов. Глюкоза

В процессе формирования цикла первый углеродный атом поворачивается, и над плоскостью цикла может оказаться либо атом водорода (α-форма), либо группа –ОН (β-форма). Образующиеся циклические формы глюкозы, находящиеся в водном растворе в равновесии друг с другом через открытую форму, называют α- и β-глюкопиранозами соответственно, поскольку шестичленный кислородсодержащий гетероцикл называется пираном.

При этом суммарное содержание циклических форм глюкозы составляет 99,9 %, а открытой — всего лишь 0,1 %. А ведь только в молекуле открытоцепной формы глюкозы имеется альдегидная группа. Содержание β-формы обычно больше, чем α-формы (64 % и 36 % соответственно). Вот почему глюкоза вступает не во все реакции, характерные для альдегидной группы, а лишь

всамые чувствительные, например в реакцию «серебряного зеркала» и взаимодействие с гидроксидом меди(II) при нагревании.

Циклическая и открытая формы глюкозы являются таутомерами (таутомеры — структурные изомеры, находящиеся в динамическом равновесии относительно друг друга). В кристаллах все моносахариды существуют только

вциклических, главным образом пиранозных, структурах и, как показали спектральные исследования, их шестичленные циклы находятся в форме кресла:

В получившейся циклической структуре при атоме С1 образуется новая гидроксильная группа, называемая полуацетальным, или гликозидным, гидроксилом. Его реакционная способность по сравнению с другими группами –ОН в молекуле циклической глюкозы существенно выше.

Все изложенное выше позволяет заключить, что для углеводов характерна как структурная изомерия (межклассовая и таутомерия), так и пространственная (геометрическая (α-β-глюкопиранозы), оптическая и конформационная).

275

Глава 8. Углеводы

Фруктоза, рибоза, дезоксирибоза

Фруктоза. Молекулярная формула структурного изомера фруктозы С6Н12О6. В молекуле фруктозы у второго углеродного атома содержится карбонильная группа. Фруктоза — пятиатомный кетоспирт:

Фруктоза, подобно глюкозе, способна существовать в открытой и циклических формах:

276

§ 45. Классификация углеводов. Глюкоза

Рибоза и дезоксирибоза. Представителями альдопентоз, входящих в состав нуклеиновых кислот, являются рибоза С5Н10О5 и дезоксирибоза С5Н10О4. Рибоза — четырехатомный альдегидоспирт. Ее молекула содержит альдегидную и четыре гидроксильные группы. В молекуле дезоксирибозы при втором углеродном атоме отсутствует гидроксильная группа. Подобно гексозам, пентозы в растворе существуют в равновесных формах: открытой и циклических (фуранозных) — α- и β-.

277

Глава 8. Углеводы

Стереоизомеры моносахаридов

Простейший моносахарид (триоза) — глицериновый альдегид. Это двухатомный альдегидоспирт. Второй атом углерода в молекуле глицеринового альдегида содержит четыре различных заместителя, т. е. является асимметрическим:

Для подобных структур возможно существование оптических изомеров:

Тот изомер, у которого гидроксильная группа расположена справа от основной цепи, называют D-глицериновым альдегидом; если же группа ОН расположена слева, это L-глицериновый альдегид. Все моносахариды относят к D- или L-ряду в соответствии с конфигурацией глицеринового альдегида по положению гидроксигруппы при наиболее удаленном от карбонильной группы асимметрическом атоме углерода. В природе обнаружены моносахариды только D-ряда.

Вмолекуле глюкозы имеются четыре асимметрических атома углерода (n=4).

Впредставленной структурной формуле они помечены звездочкой. Следовательно, возможно существование 16 (N=2n) стереоизомеров. Все они известны: существуют в природе или получены синтетически. Записав структурные

278