§ 44. Жиры: строение, свойства, применение и роль в природе

«серебряного зеркала», продуктом которой является соединение Д, способное образовывать сложные эфиры как с кислотами, так и со спиртами. Установите структурные формулы органических соединений А–Д и напишите уравнения соответствующих химических реакций.

9.Для полного гидролиза 3,52 г сложного эфира одноосновной карбоновой кислоты и одноатомного спирта потребовалось 0,040 моль гидроксида натрия. Определите молекулярную формулу сложного эфира и предложите структурные формулы возможных изомеров.

10.При нагревании 14,8 г бесцветной жидкости с избытком концентрированной серной кислоты получили 8,96 л (н. у.) газа, имеющего плотность по водороду 14. При

пропускании этого газа в раствор брома в четыреххлористом углероде объем газа уменьшился ровно вдвое, а плотность не изменилась. Какое вещество нагревали с серной кислотой?

§44. ЖИРЫ: СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

ИРОЛЬ В ПРИРОДЕ

Анализ и синтез жиров

Использование жиров в повседневной жизни началось еще в первобытном обществе. Животные и растительные жиры являются одним из основных компонентов пищи; их применяли также в качестве смазки, косметического средства, топлива, а затем и для освещения улиц и жилищ.

В 1779 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле, нагревая оливковое масло с кислотой, получил вязкую желтоватую жидкость, сладкую на вкус. Новое вещество было названо глицерином. Позднее выяснилось, что глицерин входит в состав всех жиров. Долгое время считали, что жиры являются кислотами, так как со щелочами они образуют соли кислот — мылá.

Французскому химику Мишелю Шеврёлю (Michel Eugène Chevreul) удалось первому установить, что жиры есть не что иное, как сложные эфиры трехатомного спирта глицерина. В 1811 году Шеврёль показал, что при гидролизе жиров как животного, так и растительного происхождения образуются глицерин и карбоновые кислоты. Так были открыты восемь неизвестных ранее карбоновых кислот: стеариновая, олеиновая, масляная, капроновая и др.

263

Глава 7. Карбоновые кислоты

Мишель Шеврёль (1786–1889)

Французский химик, доказавший, что жиры представляют собой сложные эфиры глицерина и жирных кислот. Разработанный Шеврёлем метод получения индивидуальных жирных кислот (стеариновой, олеиновой, капроновой, каприновой, валериановой, масляной и др.) нашел важное практическое применение в производстве высококачественных свечей.

Вначале XIX века гидролизом жиров были выделены многие кислоты

счетным числом углеродных атомов от С6 до С18. Так, обнаруженная в лавровом масле карбоновая кислота, содержащая 12 углеродных атомов, была названа лауриновой (на первых порах ее называли лавровой), а выделенная из масла арахиса кислота, включающая 20 атомов углерода, стала называться арахисовой. В коровьем масле содержится масляная кислота СН3СН2СН2СООН.

Вконце 1980-х годов из рыбьего жира были выделены непредельные кислоты, оказывающие благотворное влияние на деятельность сердечно-сосуди- стой системы:

Если Шеврёль первым осуществил разложение природных жиров, то другому французскому химику, Марселену Бертло, удалось их впервые синтезировать из глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот:

264

§ 44. Жиры: строение, свойства, применение и роль в природе

Строение и состав жиров

К середине XIX века было установлено, что жиры представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот (поэтому их называют жирными). Высшие кислоты содержат в молекуле от 10 атомов углерода и более, хотя в составе жиров встречаются и более простые кислоты (например, масляная, капроновая кислоты). Молекулы жиров содержат остатки как предельных, так и непредельных кислот, имеющих четное число углеродных атомов и неразветвленный углеродный скелет:

Масляная, пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными кислотами. Название пальмитиновой кислоты указывает на первоисточник ее получения — пальмовое масло, извлекаемое из ядер кокосового ореха. В пальмовом масле содержится до 35–40 % пальмитиновой кислоты. Из стеариновой кислоты (греч. stear — жир, сало) Шеврёль предложил изготавливать стеариновые свечи, поскольку использовавшиеся до этого сальные свечи сильно чадили. До XIX века для освещения улиц и домов применяли китовый жир или сало. Помимо того, что пищевое сырье расточительно расходовалось для технических целей, это привело к массовому истреблению редких животных.

Пьер Эжен Марселен Бертло (1827–1907)

Французский химик, профессор химии Высшей фармацевтической школы в Париже и Коллеж де Франс, член Парижской АН (1873), член-корреспондент Петербургской АН; министр просвещения и иностранных дел. Является одним из основоположников термохимии. Взаимодействием глицерина и жирных кислот Бертло получил аналоги природных жиров; осуществил синтезы многих органических соединений: метана, ацетилена, бензола, муравьиной кислоты и др.; впервые получил этиловый спирт гидратацией этилена в присутствии серной кислоты.

265

Глава 7. Карбоновые кислоты

Стеариновые же свечи давали яркое пламя, не образовывали копоти и не загрязняли воздух. В 1825 году Шеврёль совместно с французским химиком и физиком Жозефом Луи Гей-Люссаком (Joseph Louis Gay-Lussac) получили патент на производство стеариновых свечей. В скором времени стеарин — смесь высших предельных карбоновых кислот — стали получать не из жира, а каталитическим окислением парафина.

Природные жиры, как правило, являются смешанными сложными эфирами, т. е. их молекулы образованы разными кислотами. Сложные эфиры глицерина называют глицеридами. Таким образом, жиры — смесь глицеридов различных карбоновых кислот. Пальмитиновая и стеариновая кислоты (предельные) входят в состав твердых жиров, а олеиновая, линолевая, линоленовая (непредельные) — в состав жидких жиров. Последние являются незаменимыми жирными кислотами, способствующими предотвращению атеросклероза. Олеиновая кислота входит в состав всех природных жиров и масел, а также важнейшего компонента клеточных мембран — фосфолипида лецитина:

Основная составляющая оливкового масла — триолеат глицерина. В составе льняного масла обнаружена непредельная линоленовая кислота, в молекуле которой три двойные связи. Это является причиной того, что масла (жидкие жиры) легко подвержены окислению («высыхающие масла»).

Физические и химические свойства жиров

Физические свойства жиров. Жиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях — бензоле, четыреххлористом углероде, н-гексане. Жиры и масла можно нагревать до более высоких температур, чем воду. Они начинают пригорать лишь при температурах 200– 300 °С.

Химические свойства жиров. При расщеплении и окислении жиров в организме выделяется значительное количество энергии, необходимой для протекания жизненно важных эндотермических процессов, поддержания постоянной температуры тела. Хорошо известно, что жир выполняет в живом организме роль резервного топлива и теплоизолирующей оболочки.

266

§ 44. Жиры: строение, свойства, применение и роль в природе

Остатки непредельных кислот в жирах сохраняют свойства алкенов. В первую очередь это обесцвечивание бромной воды (реакция электрофильного присоединения) и раствора перманганата калия. Так, для триолеата (сложного эфира глицерина и непредельной олеиновой кислоты) обесцвечивание бромной воды происходит в соответствии со следующей реакцией:

Сливочное масло также содержит некоторое количество остатков непредельных кислот. Одним из показателей качества жиров и масел является так называемое иодное число — масса иода (в граммах), присоединяющегося к 100 г жира. Качественной реакцией с бромной водой можно отличить натуральное сливочное масло от маргарина. Твердые жиры животного происхождения более ценны и дорогостоящи, чем жидкие растительные масла. Гидрированием двойных С=С связей в остатках непредельных кислот растительные масла превращают в аналог твердых жиров — саломас:

Саломас идет на изготовление маргарина и других продуктов питания. Одним из важнейших свойств жиров, как и других сложных эфиров, явля-

ется реакция гидролиза. В незначительной степени гидролиз жира протекает

267

Глава 7. Карбоновые кислоты

и при его хранении под действием влаги, света и тепла. Жир прогоркает, приобретая неприятный вкус и запах, обусловленные образующимися кислотами:

Многим известен характерный запах прогорклого сливочного масла — запах высвободившейся из жира при его гидролизе масляной кислоты.

При нагревании тристеарата с водным раствором гидроксида натрия образуются глицерин и стеарат натрия:

Такой процесс принято называть омылением жира. Дело в том, что натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот являются мылами. Мыловарение — один из самых древних химических процессов, целеноправленно осуществляемых людьми. Мыла — это соли, образованные слабой карбоновой кислотой и сильным основанием; они подвергаются гидролизу по аниону R–COO–. Например, гидролиз стеарата натрия твердого мыла) проходит следующим образом:

C17H35–COONa + H2O → C17H35–COOH↓ + NaOH.

Соли высших карбоновых кислот вступают в реакции ионного обмена. Реакция идет до конца, поскольку образуется нерастворимая в воде слабая кислота:

C17H35–COONa + HCl → C17H35–COOH↓ + NaCl.

Каков же механизм очищающего действия мыла?

Молекула соли высшей карбоновой кислоты имеет полярную ионную часть (–СОО–Na+) и неполярный углеводородный радикал, содержащий 12– 18 углеродных атомов. Полярная часть молекулы растворима в воде (гидрофильна), а неполярная — в жирах и других малополярных веществах (гидрофобна). В обычных условиях частицы жира или масла слипаются между собой, образуя в водной среде отдельную фазу. В присутствии мыла картина резко

268

§ 44. Жиры: строение, свойства, применение и роль в природе

меняется. При растворении мыла в воде соли диссоциируют. Неполярные концы молекулы мыла растворяются в каплях масла, полярные карбоксилат-ани- оны остаются в водном растворе. Подобный принцип действия и у синтетических моющих средств, в качестве которых используют натриевые соли сульфокислот R–CH2–O–SO2–ONa. Но при этом есть и некоторые особенности. Натриевые соли сульфокислот — сильные электролиты, они не подвергаются гидролизу, а их растворы имеют нейтральную реакцию. Синтетические моющие средства сохраняют свое действие даже в жесткой воде, что объясняется хорошей растворимостью их кальциевых и магниевых солей. Важным преимуществом синтетических моющих средств является и то обстоятельство, что они разлагаются биологическим путем, не вызывая загрязнения окружающей среды.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Напишите структурные формулы следующих веществ: а) трипальмитата; б) триолеата; в) диолеостеарата; г) пальмитата натрия; д) стеарата магния. Как можно объяснить физические свойства жиров исходя из их строения?

2.В чем заключается принцип действия моющих средств?

3.Что представляют собой синтетические моющие средства по химическому составу? Какими достоинствами и ограничениями они характеризуются?

4.Какими свойствами должен обладать продукт этерификации глицерина и линолевой кислоты? Запишите уравнение соответствующей реакции.

5.Составьте структурную формулу тристеарата и напишите уравнение реакции его омыления. Каково промышленное значение этой реакции?

6.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить цепочку превращений веществ: неорганические вещества → жир трибутират. Укажите условия, при которых возможны данные превращения. Аргументируйте выбор исходных соединений, дайте названия веществам, образующимся в ходе реакций.

269