§ 43. Сложные эфиры

Число возможных стереоизомеров (N) можно определить как N= 2n, где n — число асимметрических атомов углерода. Обратите внимание: D-, L-эритроза и D-, L-треоза соотносятся как предмет и его зеркальное изображение, вследствие чего являются энантиомерами. А вот пáры других соединений — D-эритроза и D-треоза, L-эритроза и L-треоза, D-эритроза и L-треоза, L-эритроза и D-треоза — энантиомерами не являются; их молекулы не соотносятся как предмет и его зеркальное отображение. Такие изомеры называют диастереомерами. Диастереомеры отличаются друг от друга по свойствам.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.На примере 2-гидроксипропановой кислоты обсудите явление оптической изомерии, используя понятия «энантиомеры» и «рацемическая смесь».

2.Из данного перечня выберите вещества, для которых возможна оптическая изомерия. Составьте стереохимические формулы соответствующих энантиомеров: этанола, пропанола-2, бутанола-2, 2-хлорпропионовой кислоты, 3-хлорпропио- новой кислоты, 2-фенилпропаналя.

3.Составьте проекционные формулы стереоизомеров, отвечающих следующей формуле:

Определите, к какому ряду (D- или L-) принадлежит каждый из изомеров.

§ 43. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Общие сведения о сложных эфирах

Сложные эфиры — функциональные производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа –ОН замещена на остаток спирта (алкоксил) –OR:

Эти вещества довольно широко распространены в природе. Они входят в состав эфирных масел растений, придавая им цветочный или фруктовый аромат. Сложные эфиры высших карбоновых кислот и высших спиртов называются восками. Пчелиный воск на 70 % состоит из сложных эфиров, главным образом пальмитиновой кислоты С15Н31СООН и миристинового спирта

257

Глава 7. Карбоновые кислоты

С14Н29ОН (нормальное строение углеродной цепи). Воск в природе является строительным материалом сотов пчелиных ульев, растительные воскоподобные вещества образуют защитную пленку на поверхности плодов и листьев.

В названиях сложных эфиров указываются имена спирта и кислоты, которые участвовали в образовании данного сложного эфира. Например, этилацетат (или этиловый эфир уксусной кислоты) — сложный эфир, образованный этиловым спиртом (СН3СН2ОН) и уксусной кислотой (СН3СООН), а метилбензоат (или метиловый эфир бензойной кислоты) — эфир, образованный метиловым спиртом (СН3ОН) и бензойной кислотой (С6Н5СООН).

Для сложных эфиров характерна межклассовая изомерия: сложные эфиры изомерны карбоновым кислотам состава CnH2nO. Например, молекулярной формуле С3Н6О2 соответствуют пропановая кислота и метилацетат:

Получение сложных эфиров

1.Реакция этерификации (взаимодействие карбоновых кислот со спир-

тами)

Поскольку данная реакция обратима, ее проводят в избытке одного из реагентов, либо равновесие смещается отгонкой образующегося эфира:

258

§ 43. Сложные эфиры

2.Взаимодействие функциональных производных карбоновых кислот

(ангидридов, амидов, галогенангидридов) со спиртами

Эта реакция — взаимодействие салициловой (2-гидроксибензойной) кислоты с уксусным ангидридом — лежит в основе получения аспирина (ацетилсалициловой кислоты):

Двухосновные кислоты и двухатомные спирты могут вступать в реакции поликонденсации. В качестве примера рассмотрим взаимодействие терефталевой (1,4-бензолдикарбоновой) кислоты с этиленгликолем. Сложный эфир, полученный из одной молекулы кислоты и одной молекулы спирта, содержит как гидроксильную, так и карбоксильную группы, следовательно он может вступать в подобную реакцию дальше. В результате получается полимерный продукт полиэтилентерефталат, который относится к группе сложных полиэфиров:

259

Глава 7. Карбоновые кислоты

Физические свойства сложных эфиров

Сложные эфиры представляют собой в основном достаточно летучие бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие сравнительно невысокими температурами кипения. Два последних свойства обусловлены отсутствием у сложных эфиров межмолекулярных водородных связей, в отличие от спиртов и кислот, из которых они образованы. Они легко смешиваются с неполярными органическими растворителями. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и низших спиртов имеют ароматные фруктовые запахи, например:

—метиловый эфир масляной кислоты имеет аромат яблок;

—этиловый эфир масляной кислоты — аромат ананасов;

—пентиловый эфир муравьиной кислоты — аромат вишни;

—изопентиловый эфир муравьиной кислоты — аромат слив;

—изопентиловый эфир уксусной кислоты — аромат груш;

—пентиловый эфир уксусной кислоты — аромат бананов.

Химические свойства сложных эфиров

1.Гидролиз

Наличие поляризованной карбонильной группы активирует связь C–O–R, и она легко разрывается. Расщепление сложных эфиров под действием воды называется гидролизом или омылением. Реакция кислотного гидролиза сложных эфиров обратима:

260

§ 43. Сложные эфиры

Реакция щелочного гидролиза необратима и протекает с образованием соли карбоновой кислоты и спирта:

СН3СООСН3 + NaOH → CH3COONa + CH3OH

2.Реакция восстановления

Сложные эфиры могут быть восстановлены до соответствующих первич-

ных спиртов с использованием алюмогидрида лития или натрия в изопропиловом спирте:

С6Н5–СООСН3 LiAlH4 C6Н5СН2ОН + СН3ОН

3.Реакция переэтерификации

Реакция переэтерификация заключается во взаимодействии сложного

эфира со спиртом. В реакции происходит обмен спиртовыми радикалами с образованием новых сложного эфира и спирта:

С6Н5СООСН3 + С2Н5ОН → С6Н5СООС2Н5 + СН3ОН

Сложные эфиры в быту и промышленности

Сложные эфиры малотоксичны, и это свойство определяет их применение в пищевой и парфюмерной промышленности в качестве отдушек и усилителей запаха.

Сложные эфиры (главным образом эфиры уксусной кислоты) являются прекрасными растворителями органических веществ и полимеров. В первой половине XX века практическое использование нашли полимеры метилового эфира метакриловой кислоты. В Германии был запатентован промышленный способ производства нового материала под названием «плексиглас». Этот материал стоек и прозрачен, хорошо окрашивается и проявляет устойчивость к ультрафиолетовому облучению. Из него изготавливают органическое стекло, которое легче обычного стекла и к тому же не бьется. Акриловая кислота была впервые синтезирована в 1843 году, а позднее нашли применение ее эфиры, способные полимеризоваться.

261

Глава 7. Карбоновые кислоты

Из винилацетата — сложного эфира уксусной кислоты и непредельного винилового спирта — в результате процесса полимеризации был получен поливинилацетат. Сложные эфиры двухосновных кислот используются в качестве пластификаторов, т. е. добавок, придающих полимерным материалам пластичность, морозостойкость, расширяющих интервал их высокоэластичного состояния. Пластификаторы применяют в производстве пластмасс, резины, искусственной кожи, лакокрасочных материалов.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Два изомерных органических вещества имеют состав С2Н4О. Одно из них реагирует

сраствором карбоната натрия с выделением углекислого газа, другое не взаимодействует с этим реагентом, но при нагревании с гидроксидом натрия образует спирт и соль. Что это за вещества? Напишите уравнения соответствующих реакций.

2.Уксусноэтиловый эфир и масляная кислота являются межклассовыми изомерами, следовательно имеют одинаковую молекулярную массу. У какого из веществ температура кипения выше? С чем это связано? (Температура кипения этилацетата составляет +77 °С, масляной кислоты +164 °С.)

3.Напишите структурные формулы нескольких изомеров состава: а) С4Н8О2; б) С4Н10О. Дайте им названия. Укажите классы соединений, к которым они относятся. Существуют ли водородные связи между молекулами предложенных вами изомеров? Чем различаются свойства изомеров, способных образовывать водородные связи, и тех, у которых эти связи отсутствуют?

4.Винтергриновое масло, используемое для согревающих растираний с целью снятия мышечных и ревматических болей, представляет собой метиловый эфир 2-ги- дроксибензойной кислоты (метилсалицилат). Напишите его структурную формулу и уравнения химических реакций, характеризующих свойства этого эфира.

5.Диметиловый эфир фталевой кислоты является репеллентом, т. е. обладает способностью отпугивать комаров, оводов, мух. Предложите схему его получения

сиспользованием в качестве исходного органического соединения ацетилена и любых неорганических реагентов.

6.С помощью каких химических реакций можно различить следующие соединения: метилформиат и этилацетат; пропилхлорид и хлорангидрид пропионовой кислоты; масляную кислоту и этилацетат; уксусный ангидрид и бутанол-1; пропаналь и хлорангидрид уксусной кислоты?

7.Установите структурную формулу вещества А, имеющего состав С5Н10Cl2. В результате гидролиза вещество А превращается в соединение Б состава С5Н10О. Продуктом окисления вещества Б при взаимодействии с раствором гидроксида натрия является соединение В, сплавление которого со щелочью приводит к образованию изобутана. Напишите химические реакции и укажите условия их проведения.

8.Органические соединения А и Б имеют общую формулу С4Н8О2. В результате щелочного гидролиза соединения А получаются два органических вещества: В и Г. При сплавлении В со щелочью образуется метан. Вещество Г реагирует с металлическим натрием с выделением водорода. Вещество Б вступает в реакцию

262