Глава 7. Карбоновые кислоты
§42. ГИДРОКСИКИСЛОТЫ И КЕТОКИСЛОТЫ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Гидроксикислоты и кетокислоты
Органические соединения, в молекулах которых наряду с карбоксильной группой содержится гидроксильная, называются гидроксикислотами. Простейшая из них — гликолевая, или гидроксиуксусная, НО–СН2СООН. Следующий гомолог гидроксикислот уже может существовать в виде двух изомеров:
Наличие двух функциональных групп (–ОН и –СООН) обеспечивает этим кислотам свойства спиртов и кислот. Например, гликолевая кислота может окисляться подобно первичным спиртам до альдегидов с образованием глиоксиловой кислоты:
Кроме того, для гликолевой кислоты характерны следующие реакции:
—реакция нуклеофильного замещения при взаимодействии с галогеноводородами:
—реакция этерификации:
250
§42. Гидроксикислоты и кетокислоты. Оптическая изомерия
—взаимодействие со щелочью:
(Следует помнить, что спирты со щелочью практически не реагируют.)
При этом одновременное присутствие двух различных функциональных групп за счет взаимного влияния определяет и особые свойства гидроксикислот. Обладая отрицательным индуктивным эффектом, гидроксильная группа усиливает кислотные свойства. Таким образом, α-гидроксикислоты сильнее, чем обычные незамещенные карбоновые кислоты.
Среди гидроксикислот есть важные природные соединения: молочная, яблочная, винная, лимонная кислоты.
Молочная кислота Н3С–СНОН–СООН, обнаруженная впервые в прокисшем молоке и придающая ему кислый вкус, встречается в живом организме. При отсутствии кислорода глюкоза превращается в молочную кислоту (анаэробный гликолиз — расщепление сахара без воздуха). Этот процесс происходит в нашем организме при значительных физических нагрузках, и образовавшаяся молочная кислота накапливается в мышцах. С увеличением ее содержания мы ощущаем всё бóльшую мышечную усталость.
Яблочная кислота — двухосновная кислота с одной гидроксильной группой:
Она содержится в незрелых яблоках и других фруктах. Яблочная кислота — один из важных промежуточных продуктов в обмене веществ.
Винная кислота, обнаруженная в винограде, отличается от яблочной на одну гидроксильную группу:
251
Глава 7. Карбоновые кислоты
В плодах цитрусовых содержится трехосновная гидроксикислота —
лимонная кислота:
Лимонная кислота — важный промежуточный продукт в обмене веществ организма человека. Она принимает непосредственное участие в системе реакций, обеспечивающих организм энергией (так называемый цикл трикарбоновых кислот).
Среди ароматических гидроксикислот важное значение имеет салициловая, или орто-гидроксибензойная, кислота, которая сочетает в себе свойства карбоновых кислот и фенола:
При ее взаимодействии с уксусным ангидридом образуется ацетилсалициловая кислота (аспирин) — хорошо известное жаропонижающее и болеутоляющее средство:
Примером важнейшей кетокислоты, т. е. кислоты, содержащей наряду с карбоксильной группой (–СООН) и карбонильную группу (–С=О), является пировиноградная кислота. При расщеплении в организме человека глюкозы, сопровождающемся значительным выделением энергии, наряду с другими продуктами образуется и пировиноградная кислота:
252
§ 42. Гидроксикислоты и кетокислоты. Оптическая изомерия
Оптическая изомерия
В 1815 году французский физик Жан-Батист Био (Jean-Baptiste Biot) обнаружил, что некоторые природные органические соединения в жидком состоянии или в растворах обладают способностью вращать плоскополяризованный свет (рис. 7.2).
Рис. 7.2. Направления электромагнитных колебаний, перпендикулярных распространению световой волны в естественном свете (а)
и в поляризованном свете (б)
Такие соединения являются оптически активными. Оптическая активность вещества может быть определена при помощи специального прибора — поляриметра. Одним из природных веществ, у которых впервые была обнаружена оптическая активность, оказалась винная кислота, получаемая из отходов винодельческой промышленности. Винная кислота является двухосновной кислотой и содержится в виноградном соке в виде кислой натриевой соли (гидротартрата натрия). По мере того как имеющийся в виноградном соке сахар сбраживается в спирт, растворимость этой соли понижается, и она выделяется в виде илистого осадка, называемого винным камнем. После очистки путем кристаллизации соль подкисляют и получают винную кислоту:
253
Глава 7. Карбоновые кислоты
В процессе кристаллизации обнаруживается еще одно вещество такого же состава (C4H6O6), которое было названо виноградной, или рацемической, кислотой (лат. racemus — виноград). Важное различие винной и виноградной кислот состояло в том, что винная кислота и ее соли вращали плоскость поляризации света вправо, а виноградная кислота оказалась оптически неактивной.
Французский ученый Луи Пастер (Louis Pasteur) предположил, что существует связь между оптической активностью веществ в растворе и формой их кристаллов. В 1848 году он впервые осуществил разделение оптически неактивного соединения на оптически активные компоненты — антиподы, которые относились друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Эти кристаллы не имеют плоскости симметрии и являются асимметричными.
Энантиомеры. Атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами атомов, называют асимметрическим. В структурных формулах такой углеродный атом обычно помечают звездочкой «*», как, например, в случае молочной кислоты:
Поскольку в молекуле молочной кислоты имеется один асимметрический атом углерода, возможно существование двух ее пространственных изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное отображение. Соединения, содержащие асимметрический атом углерода, называются асимметрическими, или хиральными (от греч. heir — рука). Молекулы этих веществ не имеют никаких элементов симметрии. Хиральные объекты нельзя совместить друг с другом так, чтобы они полностью совпали, как, например, нельзя совместить правую и левую руки.
Изомеры, молекулы которых соотносятся друг с другом как предмет и его зеркальное отражение, называются энантиомерами (оптическими, или зеркальными, изомерами). Энантиомеры имеют одинаковое химическое строение, но различаются расположением атомов в пространстве. Это одна из разновидностей стереоизомерии (с другой разновидностью стереоизомерии — геометрической, или цис-транс-изомерией — вы уже знакомились в параграфах, посвященных алкенам). Энантиомеры характеризуются одинаковыми свойствами: у них совпадают температуры кипения и плавления, плотность и растворимость. Различаются они лишь по оптическим свойствам: вращают плоскость поляризованного света на один и тот же угол, но в противоположных направлениях. Соединения, вызывающие такое вращение, являются оп-
254
§ 42. Гидроксикислоты и кетокислоты. Оптическая изомерия
тически активными. Вот почему их еще называют оптическими изомерами. Если плоскость поляризации отклоняется вправо (по часовой стрелке) от наблюдателя, то оптический изомер называют правовращающим и записывают со знаком «+», в противоположном случае мы имеем дело с левовращающим изомером «–».
Эквимолярную смесь энантиомеров называют рацемической — от латинского имени виноградной кислоты (racemus), которая представляет собой смесь одинаковых количеств право- и левовращающих изомеров. Она оптически неактивна, и отклонения плоскости поляризованного света происходить не будет.
Живые организмы по-разному воспринимают энантиомеры. Еще в 1857 году Л. Пастер установил, что плесневой грибок Penicillum glaucum потребляет из рацемической смеси винных кислот только правовращающую винную кислоту, оставляя нетронутой левовращающую форму. Способ обозначения пространственных конфигураций был впервые предложен немецким химиком Эмилем Фишером в 1891 году. В качестве относительного стандарта был избран глицериновый альдегид:
молекуле глицеринового альдегида имеется один асимметрический атом углерода, который помечен звездочкой. Правовращающему глицериновому альдегиду была произвольно приписана конфигурация (I), а левовращающему — (II). Конфигурацию правовращающего глицеринового альдегида условились обозначать латинской буквой D, а противоположную конфигурацию — буквой L.
255
Глава 7. Карбоновые кислоты
Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852–1911)
Якоб Хендрик Вант-Гофф (Jacobus Henricus van’t Hoff) — выда-
ющийся голландский химик, профессор Берлинского и Амстердамского университетов, основатель стереохимии, учения о химическом равновесии и химической кинетике, осмотической теории растворов; вывел закон осмотического давления (закон Вант-Гоффа). При вступлении в должность профессора прочел лекцию «Роль фантазии внауке»; действительный член Берлинской академии наук; опубликовал книги «Химия в пространстве» и «Очерки химической динамики». Вант-Гофф — первый Нобелевский лауреат по химии (1901). Нобелевскую премию получил за открытие законов химической динамики
иосмотического давления.
Сэтих позиций изображенный выше глицериновый альдегид можно назвать D-глицериновым альдегидом. Все соединения, для которых экспериментально установлено, что конфигурация асимметрического центра у них такая же, как и у D-глицеринового альдегида, принадлежат к D-ряду.
Диастереомеры. При наличии в молекуле нескольких асимметрических
углеродных атомов число стереоизомеров увеличивается. Например, соединению структуры
могут соответствовать следующие вещества:
256