Глава 7. Карбоновые кислоты

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Какие из перечисленных ниже веществ реагируют с уксусной кислотой: хлор, гидроксид калия, оксид марганца(II), карбонат магния, медь, бутиловый спирт, аммиак, сульфат натрия? Составьте уравнения возможных реакций, указав условия их осуществления.

2.В четырех колбах без этикеток находятся: муравьиная кислота, уксусная кислота, этанол и н-гексан. Как распознать, какое вещество в какой колбе находится?

3.Галогенангидриды карбоновых кислот могут быть получены при взаимодействии

органических кислот с тионилхлоридом SOCl2. Напишите уравнение этой реак-

ции. В чем преимущество данного метода синтеза хлорангидрида по сравнению

с реакцией, где используются хлориды фосфора?

4.Предложите методы синтеза пропилацетата с использованием функциональных производных карбоновых кислот. Запишите соответствующие уравнения химических реакций. В чем принципиальное отличие этих процессов от метода синтеза пропилацетата с использованием уксусной кислоты?

5.Определите молекулярную формулу одноосновной карбоновой кислоты, содержащей 62,0 % углерода и 27,6 % кислорода. Составьте структурные формулы всех возможных изомеров и назовите их по международной номенклатуре.

6.Расположите в порядке усиления кислотных свойств перечисленные соединения: а) фенол; муравьиная кислота; хлороводородная кислота; пропанол-1; б) этанол; п-крезол; бромоводородная кислота; вода; уксусная кислота; угольная кислота.

7.В ходе декарбоксилирования 37 г предельной одноосновной карбоновой кислоты образовалось 11,2 л (н. у.) газообразного вещества. Определите, о какой кислоте идет речь. Напишите уравнение реакции декарбоксилирования этой кислоты.

§ 41. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Муравьиная кислота

Источником накопления муравьиной кислоты в атмосфере являются выхлопные газы и различные промышленные дымы, претерпевающие химические превращения под действием солнечных лучей. В промышленности ее получают взаимодействием гидроксида натрия с оксидом углерода(II) при повышенных температуре и давлении с последующим кислотным гидролизом формиата натрия:

В отличие от других одноосновных карбоновых кислот муравьиная кислота обладает рядом особых свойств, поскольку функциональная карбоксильная

242

§ 41. Важнейшие представители карбоновых кислот

группа в ее молекуле связана с атомом водорода. Это определяет и специфику химических свойств муравьиной кислоты, характерных для альдегидов.

Рассмотрим структурную формулу данного вещества. Наряду с карбоксильной группой в молекуле муравьиной кислоты имеется и альдегидная:

Раствор муравьиной кислоты, в отличие от других одноосновных карбоновых кислот, дает реакцию «серебряного зеркала». В упрощенном варианте суммарное уравнение выглядит так:

Взаимодействие с концентрированной серной кислотой приводит к образованию оксида углерода(II). Это один из способов получения угарного газа в лабораторных условиях:

Муравьиная кислота примерно в 10 раз сильнее остальных одноосновных алифатических карбоновых кислот и обладает эффективным бактерицидным действием. Соли муравьиной кислоты — формиаты.

Уксусная кислота

Эта кислота известна с глубокой древности как продукт скисания вина на воздухе или под действием ферментов:

В промышленности уксусную кислоту получают каталитическим окислением н-бутана. Уксусная кислота при комнатной температуре — жидкость

243

Глава 7. Карбоновые кислоты

с характерным запахом. Большинство солей этой кислоты хорошо растворимы в воде. Она используется при производстве волокон, эфиров, красителей, лекарственных препаратов, различных гербицидов (от лат. herba — трава

иcaedo — убиваю). Раствор уксусной кислоты (3–8%-ный) используется в качестве вкусового и консервирующего средства. В продажу поступает также 80%-ный раствор уксусной кислоты, называемый уксусной эссенцией (лат. essentia — cущность). Соли и эфиры уксусной кислоты — ацетаты. Многие из них термически неустойчивы, что находит промышленное применение. Так, при термическом разложении ацетата кальция образуются карбонат кальция

иацетон:

Акриловая и метакриловая кислоты

Важнейшими непредельными кислотами являются акриловая (пропеновая)

иметакриловая (2-метилпропеновая) кислоты:

Впромышленности акриловую кислоту получают окислением пропена в присутствии молибденового катализатора или гидролизом нитрила акриловой кислоты:

Для непредельных кислот характерны реакции как карбоновых кислот кислот, так и алкенов. Наличие кратных связей обеспечивает непредельным кислотам и их эфирам способность вступать в реакции полимеризации. При полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты образуется органическое стекло (плексиглас):

n CH2=C(CH3)COOCH3 → (–CH2–C(CH3)COOCH3)n.

244

§ 41. Важнейшие представители карбоновых кислот

Высшие предельные и непредельные карбоновые кислоты

Важнейшими высокомолекулярными предельными карбоновыми кислотами являются пальмитиновая (гексадекановая), С15Н31СООН, и стеариновая (октадекановая), С17Н35СООН, кислоты, входящие в состав твердых природных жиров:

Их получают каталитическим окислением парафина или путем гидролиза жиров. Они используются при изготовлении мыла, а стеариновая кислота — в производстве стеариновых свечей. Непредельные высокомолекулярные карбоновые кислоты — олеиновая С17Н33СООН (в ее молекуле одна двойная связь), линолевая С17Н31СООН (в молекуле две двойные связи) и линоленовая С17Н29СООН (в молекуле три двойные связи) — входят в состав растительных масел. Молекулы всех перечисленных непредельных карбоновых кислот имеют заместители при двойных связях в цис-расположении.

Непредельные кислоты сочетают в себе свойства алкенов и карбоновых кислот: вступают в реакции присоединения, образуют функциональные производные карбоновых кислот. Линолевая и линоленовая кислоты не могут синтезироваться в организме и поступают в него с растительными маслами, способствуя снижению содержания в крови холестерина. Способность непредельных кислот окисляться используется при изготовлении олифы из льняного и конопляного масел, в состав которых в виде сложных эфиров входят олеиновая и линолевая кислоты.

Бензойная кислота

Простейшим представителем ароматических карбоновых кислот является бензойная кислота С6Н5–СООН — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 122 °С, — плохо растворимая в холодной воде, но легко — в горячей. Она входит в состав различных природных смол, содержится в плодах и ягодах. В промышленности бензойную кислоту получают каталитическим окислением толуола кислородом воздуха при повышенных температуре и давлении в присутствии солей кобальта:

245

Глава 7. Карбоновые кислоты

Отличительной особенностью ароматических кислот является их склонность к декарбоксилированию:

Ароматические кислоты сильнее алифатических, что объясняется акцепторными свойствами фенильного радикала. Соли бензойной кислоты — бензоаты — входят в состав лекарственных средств, используемых при ревматизме. Бензойную кислоту применяют в органическом синтезе для получения лекарственных препаратов, душистых веществ, красителей, а также в пищевой промышленности в качестве консерванта.

Двухосновные карбоновые кислоты

1.Двухосновные алифатические кислоты

Вмолекулах двухосновных карбоновых кислот имеются две карбоксильные группы. Дикарбоновые кислоты — кристаллические вещества с высокими температурами плавления — образуют свой гомологический ряд. В основе названий алифатических дикарбоновых кислот лежат названия соответствующих алканов. Присутствие двух групп –СООН в молекуле двухосновной карбоновой кислоты обозначают добавлением умножающей приставки «ди-» к окончанию «-овая» (табл. 7.1).

По сравнению с одноосновными дикарбоновые кислоты характеризуются более сильными кислотными свойствами, что объясняется электроноакцеп-

Таблица 7.1. Важнейшие представители дикарбоновых кислот

246

§ 41. Важнейшие представители карбоновых кислот

торным действием второй группы –СООН. При этом влияние одной карбоксильной группы на диссоциацию другой заметно снижается по мере удаления их друг от друга.

Первые два члена гомологического ряда, щавелевая и малоновая кислоты, в молекулах которых карбоксильные группы максимально сближены, способны при нагревании отщеплять оксид углерода(IV).

Щавелевая кислота. Щавелевая кислота НООС–СООН открывает гомологический ряд двухосновных карбоновых кислот. Соли и эфиры щавелевой кислоты называются оксалатами:

Они широко распространены в природе в листьях растений: щавеля и ревеня. Щавелевая кислота хорошо растворима в воде. При взаимодействии с раствором перманганата калия в серной кислоте щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства:

5Н2С2О4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O.

При нагревании с концентрированной серной кислотой щавелевая кислота разлагается на оксиды углерода(II) и (IV), а также воду:

H2C2O4 H2SO4, конц. CO + CO2 + H2O.

Декарбоксилирование щавелевой кислоты приводит к образованию муравьиной кислоты:

НООС–СООН 200 °С НСООН + СО2.

Щавелевая кислота применяется в текстильной, кожевенной и пищевой промышленности.

Малоновая кислота. При обычных условиях малоновая кислота — твердое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде:

В ее молекуле при одном углеродном атоме расположены две карбоксильные группы, что является причиной сравнительной термической неустойчивости этой кислоты: при нагревании малоновая кислота легко теряет СО2, образуя уксусную кислоту:

247

Глава 7. Карбоновые кислоты

Атомы водорода метиленовой группы (CH2), содержащие акцепторные заместители (СООН), являются кислыми и могут замещаться на металл.

Следующие представители гомологического ряда дикарбоновых кислот, янтарная НООС–(СН2)2–СООН и глутаровая НООС–(СН2)3–СООН, при нагревании легко дегидратируются, образуя циклические ангидриды. Адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН входит в состав чистящих средств для удаления ржавчины, а также применяется в производстве полиамидных волокон.

2.Двухосновные ароматические кислоты

Ароматические кислоты с двумя карбоксильными группами существуют в виде трех позиционных изомеров: фталевой кислоты (орто-), изофталевой кислоты (мета-) и терефталевой кислоты (пара-):

Ангидрид фталевой кислоты используется при синтезе красителей и синтетических смол.

Терефталевая кислота применяется в качестве сырья в производстве волокна лавсан — продукта поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля.

248

§ 41. Важнейшие представители карбоновых кислот

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Константы кислотности рКа муравьиной и уксусной кислоты равны соответ-

ственно 3,77 и 4,76. Чем объясняется различие в кислотности этих ближайших гомологов (чем меньше значение рКа, тем сильнее кислота)?

2.Константы кислотности рКа пропионовой (СН3СН2СООН) и акриловой (СН2=СН–СООН) кислот равны соответственно 4,88 и 4,25. Чем объясняется различие в кислотности этих соединений?

3.Декарбоксилирование щавелевой кислоты используется в качестве лабораторного метода получения муравьиной кислоты. Какая двухосновная кислота может быть использована в подобной реакции для синтеза уксусной кислоты?

4.Известно, что акриловую кислоту получают гидролизом ее нитрила (акрилонитрила). Метакриловая кислота может быть также получена гидролизом соответствующего нитрила, который синтезируется из ацетона и синильной кислоты. Запишите соответствующие уравнения химических реакций, о которых идет речь в данной задаче.

5.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить синтез щавелевой кислоты, исходя из неорганических реагентов.

6.Предложите метод синтеза аспирина с использованием в качестве исходных реагентов уксусной и салициловой кислот.

7.Предложите метод синтеза терефталевой кислоты исходя из пропанола-1 и любых неорганических реагентов.

8.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений веществ:

Укажите условия проведения реакций.

9.В пяти склянках без этикеток находятся карболовая кислота, муравьиная кислота, уксусный альдегид, глицерин и вода. Как химическим путем распознать, какое вещество в какой из склянок находится? Напишите уравнения реакций, отобразите ход распознавания в виде таблицы, отметьте признаки протекающих реакций.

10.В процессе декарбоксилирования 22 г предельной одноосновной карбоновой кис-

лоты образовалось 11 г углеводорода. Выведите молекулярную формулу исходной кислоты. Составьте формулы изомеров и дайте им названия. Напишите уравнения реакций декарбоксилирования этих изомерных карбоновых кислот.

11.Вычислите массу эфира, образовавшегося при взаимодействии 55,2 г этанола с 92 г 75%-ного раствора муравьиной кислоты, если выход продукта реакции составляет 55 % от теоретически возможного.

249