Глава 7
Карбоновые кислоты
§39. КЛАССИФИКАЦИЯ, ИЗОМЕРИЯ
ИНОМЕНКЛАТУРА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Карбоновые кислоты в природе
Карбоновые кислоты (лат. carbon — углерод, уголь; все карбоновые кислоты содержат углерод), выделяемые из растительных и животных организмов, были тщательно изучены задолго до утверждения в химии теории строения органических соединений. К началу XVIII века уже были известны муравьиная, уксусная, бензойная, янтарная, салициловая кислоты:
§ 39. Классификация, изомерия и номенклатура карбоновых кислот
Муравьиная кислота — надежное оружие рыжих муравьев (лат. formica rufa), ядовитая железа такого муравья содержит от 20 до 70% муравьиной кислоты, являющейся главным компонентом его «оборонного средства». Именно этим оружием муравьи и парализуют добычу.
С древнейших времен люди знали, что при скисании вина образуется уксус, который использовали для придания пище кислого вкуса. Уксусная кислота (греч. oxys — кислый; лат. acetum — уксус, acidic — кислый) — это одно из первых органических соединений, которое было выделено в относительно чистом виде и описано уже в IX веке арабскими химиками как продукт перегонки натурального уксуса, а 3%-ный водный раствор этой кислоты хорошо известен в быту как столовый уксус.
Благодаря работам выдающегося шведского химика Карла Вильгельма Шееле к концу XVIII века стало известно около десяти различных органических кислот. В природе в основном встречаются кислоты с четным числом углеродных атомов. В листьях щавеля обнаружена щавелевая кислота, из кислого молока выделена молочная кислота, из яблок — яблочная. Последняя обнаружена также в виноградном соке, в недозрелой рябине. Кислый вкус лимонов и апельсинов обусловлен присутствием лимонной кислоты, которая была выделена впервые Шееле из сока лимонов, где ее содержание достигает 80 %.
Лимонная кислота обнаружена в плодах крыжовника, в малине, в свекловичном соке. В масле арахиса содержится арахисовая кислота С19Н39СООН. Капроновая, каприловая и каприновая кислоты, содержащие в своем составе соответственно 6, 8 и 10 углеродных атомов, найдены в козьем жире (лат. caper — коза) и молоке. В составе бальзамов и различных природных смол была обнаружена бензойная кислота.
229
Глава 7. Карбоновые кислоты
Общие сведения о карбоновых кислотах. Их классификация и номенклатура
Карбоновые кислоты — органические соединения, в молекулах которых содержится одна или несколько функциональных карбоксильных групп (–СООН). Общая формула карбоновых кислот:
Остаток кислоты без гидроксильной группы, RCO–, носит название «ацил».
В молекулах некоторых кислот наряду с карбоксильной содержатся и другие функциональные группы, важнейшими из которых являются гидроксигруппа (–ОН)- и аминогруппа (–NH2). Кислоты первого типа относятся к классу гидроксикислот (лимонная, молочная), а второго типа — к классу аминокислот (например, аминоуксусная кислота NH2–CH2–COOH).
Классифицировать карбоновые кислоты можно по типу углеводородного радикала, по числу карбоксильных групп, по наличию в молекулах карбоновых кислот других функциональных групп (гидроксикислоты, аминокислоты и т. д.). По природе углеводородного радикала карбоновые кислоты подразделяются на алифатические (например, СН3СООН · уксусная) и ароматические (С6Н5СООН — бензойная); предельные (например, СН3СН2СН2СООН — масляная) и непредельные (СH3–(CH2)7–СН=СН–(СН2)7СООН — олеиновая).
Число карбоксильных групп (–СООН), каждая из которых содержит один подвижный атом водорода, определяет основность карбоновых кислот. Карбоновые кислоты делятся на одноосновные (монокарбоновые), двухосновные (дикарбоновые) и многоосновные (поликарбоновые):
СН3СН2СООН — одноосновная пропионовая кислота; НООС–СООН — двухосновная щавелевая кислота;
— трехосновная лимонная кислота.
Общая формула одноосновных кислот предельного ряда — СnH2nO2. Если выделить функциональную группу, формула примет вид CnH2n+1COOH. Гомологический ряд алифатических одноосновных карбоновых кислот открывает муравьиная (метановая) кислота, в которой функциональная карбоксильная группа связана с атомом водорода (Н–СООН).
230
§ 39. Классификация, изомерия и номенклатура карбоновых кислот
По номенклатуре IUPAC названия кислот складываются из названия алкана, которому соответствует самая длинная углеродная цепочка, включающая карбоксильную группу, с прибавлением окончания «-овая»:
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH
Метановая Этановая Пропановая
Атому углерода, включенному в состав карбонильной группы, присваивается номер 1, например:
4-Метилпентановая кислота
Для органических кислот часто используют тривиальные названия, которые обычно указывают на первоисточник выделения кислот. Например, жжение при укусе муравья вызывается муравьиной кислотой НСООН (от лат. formica — муравей). Уксусная кислота СН3СООН впервые выделена из уксуса, образующегося при скисании вина. Масляная кислота СН3СН2СН2СООН сообщает прогорклому маслу его типичный запах.
В названии ароматических кислот в качестве родоначальной структуры по правилам IUPAC выбрана бензойная кислота.
Изомерия одноосновных карбоновых кислот
В ряду карбоновых кислот различают следующие виды изомерии: изомерия углеродного скелета, межклассовая изомерия (карбоновые кислоты изомерны сложным эфирам), оптическая изомерия при наличии в молекуле карбоновой кислоты асимметрического атома углерода. Для непредельных карбоновых кислот характерна еще и геометрическая изомерия (цис-транс-изомерия).
Так, для олеиновой кислоты существуют два геометрических изомера:
231
Глава 7. Карбоновые кислоты
Получение карбоновых кислот
Наиболее часто для синтеза карбоновых кислот используются реакции окисления различных органических соединений (альдегидов, первичных спиртов, алканов, алкенов), поскольку атом углерода в карбоксильной группе находится в окисленном состоянии, и реакции гидролиза функциональных производных карбоновых кислот (амидов, галогенангидридов, ангидридов, нитрилов, сложных эфиров).
1.Реакции окисления
Для получения карбоновых кислот часто используют реакции окисления.
Окисление альдегидов
Окисление первичных спиртов. Использование сильных окислителей (например, перманганата калия в кислой среде) позволяет, минуя стадию образования альдегида, получить из первичных спиртов карбоновые кислоты. Так, при окислении бутанола-1 перманганатом калия в серной кислоте образуется масляная кислота:
Окисление алканов. Низшие и высшие карбоновые кислоты получают в промышленности каталитическим окислением предельных углеводородов
232
§ 39. Классификация, изомерия и номенклатура карбоновых кислот
кислородом воздуха. В качестве исходного сырья используют обычно углеводороды нефти:
2CH3–CH2–CH2–CH3 + 5O2 кат.
4CH3COOH + 2H2O.
Окисление алкенов. При окислении алкенов раствором перманганата калия в серной кислоте происходит расщепление молекул алкенов по двойной связи с образованием соответствующих карбоновых кислот:
5СН3–СН=СН–СН3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 →
→10CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O.
2.Реакции гидролиза
Гидролиз функциональных производных карбоновых кислот (амидов, га-
логенангидридов, ангидридов, нитрилов, сложных эфиров) приводит к получению соответствующих карбоновых кислот:
Сами нитрилы, в свою очередь, получают из алкилгалогенидов действием цианидов:
R — Cl + KCN → R — CN + KCl.
При гидролизе тригалогенопроизводных углеводородов, в молекулах которых атомы галогенов находятся при одном и том же углеродном атоме, на промежуточном этапе образуется неустойчивый триол (трехатомный спирт), который претерпевает самопроизвольную дегидратацию с образованием соответствующей карбоновой кислоты:
СН3–СН2–СCl3 |
+3OH– |
[СН3–СН2–С(OH)3] → СН3–СН2–СOOН. |
|
233
Глава 7. Карбоновые кислоты
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1.Составьте структурные формулы изомеров состава: а) С4Н8О2; б) C5H10O2. Дайте
им названия.
2.Одним из первых примеров цис-транс-изомерии явились изомерные малеиновая (цис-бутендиовая) и фумаровая кислоты (транс-бутендиовая). Порядок соединения атомов в их молекулах одинаков, а пространственное строение различается. Имеются отличия и в свойствах. Малеиновая кислота имеет более низкую температуру плавления, чем фумаровая (135 и 287 °С соответственно). При нагревании малеиновая кислота образует соответствующий ангидрид, а фумаровая — нет. Дайте объяснения этим фактам.
3.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений:
а) |
уксусная кислота → ацетат натрия → метан → метилбромид → метиловый |
|
спирт → муравьиная кислота → этиловый эфир муравьиной кислоты; |
б) |
уксусная кислота → ацетат аммония → амид уксусной кислоты → этанни- |
|
трил → уксусная кислота; |
в) |
этилен → этилхлорид → пропаннитрил → пропионовая кислота → пропио- |
|
нат бария. |
4.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить:
а) |
муравьиную кислоту из метилового спирта; |
б) |
пропионовую кислоту из ацетилена; |
в) |
уксусную кислоту из метана; |
г) |
масляную кислоту из ацетальдегида; |
д) |
метиловый эфир муравьиной кислоты из карбида алюминия; |
е) |
этилацетат из глюкозы; |
ж) |
уксусный ангидрид из метана; |
з) |
метиловый эфир бензойной кислоты из этана. |
5.Предложите несколько способов синтеза бензойной кислоты с использованием органических соединений в качестве исходных.
6.Амиды гидролизуются значительно труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. Как можно это объяснить исходя из электронного
строения амидов?
7.На нейтрализацию 152 г смеси уксусной и муравьиной кислот было израсходовано 600 г 20 %-ного раствора гидроксида натрия. Определите состав исходной смеси кислот.
8.При сжигании 14,8 г органического вещества образуются 13,44 л (н. у.) диоксида углерода и 10,8 г воды. Относительная плотность паров органического вещества по воздуху составляет 2,552. Определите молекулярную формулу органического вещества, составьте формулы изомеров и дайте им названия.
9.Некоторый спирт подвергли окислению, при этом образовалась одноосновная карбоновая кислота. При сжигании 13,2 г этой кислоты получили углекислый
газ, для полной нейтрализации которого потребовалось 192 мл раствора гидроксида калия с массовой долей 28 % (ρ = 1,25 г/мл). Установите формулу исходного спирта.
234