§37. Химические свойства альдегидов и кетонов

6.Одним из современных способов производства ацетальдегида является парофазная гидратация ацетилена, катализируемая ванадатами, хроматами и вольфраматами. Выход ацетальдегида достигает 90 %. Вычислите, какой объем ацетилена потребуется для получения 1 т ацетальдегида, если в результате реакции образуется смесь продуктов, в которой его массовая доля составляет 99,5 %.

§ 37. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Характерными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции гидрирования, конденсации, присоединения циановодорода (HCN), окисления, взаимодействия с реактивом Гриньяра и др.

Реакции присоединения

1.Гидрирование

Присоединение водорода по кратной связи С=О происходит при нагрева-

нии в присутствии катализаторов гидрирования (никель, платина, палладий):

В результате образуются спирты соответствующего строения. Гидрирование альдегидов приводит к первичным спиртам, гидрирование кетонов — к вторичным.

2.Присоединение циановодорода

Альдегиды и кетоны, взаимодействуя с синильной кислотой, образуют

органические соединения, молекулы которых содержат две функциональные группы: нитрильную (C≡N) и гидроксильную (OH). Присоединение идет в соответствии с распределением электронной плотности в молекулах:

217

Глава 6. Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

3.Реакция с гидросульфитом натрия

Альдегиды и кетоны способны взаимодействовать с гидросульфитом на-

трия:

Эта реакция позволяет не только обнаружить карбонильные соединения, но и очистить их от примесей и выделить из смеси с другими веществами. Образующиеся сульфопроизводные выпадают в осадок и легко разлагаются кислотами с образованием исходного альдегида.

4.Взаимодействие со спиртами с образованием полуацеталей и ацеталей

Имея в составе молекул полярную карбонильную группу, альдегиды и ке-

тоны способны вступать в реакции присоединения с полярными и малополярными веществами.

Одной из таких реакций является взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами с образованием полуацеталей и полукеталей:

Полуацеталь

Равновесие в этой реакции смещено в сторону исходных соединений. Полуацетали обычно не выделяют из-за их неустойчивости. При избытке спирта образуется ацеталь:

Ацетали — жидкости с приятным эфирным запахом. При нагревании с разбавленными минеральными кислотами они подвергаются гидролизу с образованием спиртов и выделением альдегидов.

Ацеталь, полученный из масляного альдегида и поливинилового спирта, используется в качестве клея при изготовлении безосколочных стекол. Рассмотрим эту реакцию на примере формальдегида. Формальдегид в водном растворе при 20 °С существует преимущественно в виде гидрата, так как присоединяет воду:

218

§ 37. Химические свойства альдегидов и кетонов

Для предотвращения полимеризации формальдегида в его водные растворы добавляется небольшое количество метанола. При этом образуются полуацетали и ацетали:

5.Присоединение реактива Гриньяра

Реактив Гриньяра получают взаимодействием алкилгалогенидов с метал-

лическим магнием в растворе сухого диэтилового эфира: R–Br + Mg → RMgBr (Алкилмагнийбромид).

Альдегиды образуют с реактивом Гриньяра вторичные спирты. Например, из уксусного альдегида и этилмагнийбромида можно синтезировать вторичный бутиловый спирт бутанол-2, а из ацетона — третичный спирт 2-метилбу- танол-2:

219

Глава 6. Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

Реакции окисления

Альдегиды, в отличие от кетонов, легко окисляются, что используется для обнаружения альдегидов. В качестве окислителя можно применять различные соединения. Немецкий химик Б. Толленс (Bernhard Christian Gottfried Tollens) в 1881 году использовал для обнаружения в растворе соединений с альдегидной группой комплексное соединение серебра. При добавлении к раствору AgNO3 водного раствора аммиака происходит образование осадка оксида серебра серо-черного цвета, который в избытке аммиачной воды растворяется, образуя комплексное соединение (реактив Толленса):

Ag2O + 4NH3•H2O → 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O.

Реакция обнаружения альдегидной группы с помощью этого реактива стала называться реакцией «серебряного зеркала»:

Немецкий химик Ю. Либих (Justus von Liebig) предложил использовать реакцию «серебряного зеркала» в технике. Кетоны в эту реакцию не вступают.

стус Либих (1803–1873)

Выдающийся немецкий химик–органик, один из основателей агрохимии и создателей системы химического образования. Впервые получил уксусный альдегид, хлороформ; предложил подразделять пищевые продукты на жиры, белки и углеводы. Разработал некоторые виды детского питания. Создал в Гиссене первую в Германии учебную лабораторию по химии, основал «Анналы фармации» (Annalen der Pharmacie), старейший химический журнал, который в год кончины ученого был переименован в «Либиховские анналы химии и фармации». Разработал методы анализа орга-

нических веществ. Из научной школы Либиха вышли А.Кекуле, А.Вюрц, А.Гофман (August Wilhelm von Hofmann), Н.Н.Зинин, А.А.Воскресенский идр. Вцерковной книге кафедрального собора г. Дармштадта есть запись: «Умер в лето 1873 в Мюнхене, будучи известным всему миру химиком». Это — о Юстусе Либихе.

220

§ 37. Химические свойства альдегидов и кетонов

Они окисляются лишь в жестких условиях (нагревание с азотной или хромовой кислотами) с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к карбонильной группе:

Интересной реакцией самоокисления — самовосстановления является реакция Канниццаро. Итальянский химик Станислао Канниццаро (Stanislao Cannizzaro) обнаружил, что при нагревании бензальдегида с карбонатом калия запах горького миндаля, характерный для этого альдегида, исчезает. При анализе получившихся продуктов было установлено, что образуются два органических соединения: продукт восстановления (бензиловый спирт) и продукт окисления бензальдегида (бензойная кислота):

 еакции конденсации

Альдольная конденсация. Эта реакция, открытая русским химиком А.П. Бородиным, катализируется щелочами и характерна для альдегидов и кетонов, в молекулах которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой (α-углеродный атом), имеет хотя бы один водородный атом. Акцепторная карбонильная группа влияет на подвижность α-водородных атомов, вызывая поляризацию связи С–Н.

221

Глава 6. Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

Альдоль

Продукт такой конденсации содержит одновременно альдегидную и гидроксильную группы, т. е. является альдегидоспиртом (альдолем), а сама реакция была названа альдольной конденсацией. Она широко используется в промышленности для получения синтетических каучуков, смол, лаков и различных душистых веществ.

Кротоновая конденсация. При нагревании альдоль легко дегидратируется с образованием непредельного кротонового альдегида с сопряженными С=С и С=О связями. Конденсация такого типа называется кротоновой:

Наиболее практически значимыми реакциями конденсации альдегидов являются реакции поликонденсации. К таким реакциям относится взаимодействие формальдегида с фенолом, в результате чего образуется полимерный продукт — фенолоформальдегидная смола.

Реакции замещения по α-углеродному атому

α-Галогенирование. Активация карбонильной группой атомов водорода при α-углеродном атоме приводит к легкости их замещения на галоген:

При избытке галогена замещению подвергаются все атомы водорода при α-углеродном атоме:

трихлоруксусный альдегид (хлораль)

222

§ 37. Химические свойства альдегидов и кетонов

Хлораль обладает снотворным действием. На основе хлораля получают средства борьбы с насекомыми (инсектициды), в том числе хлорофос, а также различные гербициды.

Галоформная реакция. На том же свойстве основана качественная реакция на метилкетоны и ацетальдегид — иодоформная реакция, или проба Люголя, — взаимодействие с иодом в растворе щелочи, в результате которого образуется желтый осадок иодоформа:

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Составьте уравнения реакций, в ходе которых из альдегидов образуются: а) 2-гид- роксибутаннитрил; б) бензойная кислота; в) изобутиловый спирт.

2.Составьте формулы возможных изомеров дихлорпропана. Какой из них при щелочном гидролизе образует соединение, вступающее в реакцию «серебряного зеркала»?

3.Какие из приведенных ниже веществ будут реагировать с аммиачным раствором оксида серебра: этилформиат, пропин, пропанол-1, масляный альдегид, пента- нон-2?

4.Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить следующие превращения, и укажите условия их проведения:

5.В трех пробирках без этикеток находятся растворы уксусного альдегида, этиленгликоля и ацетона. Как при помощи растворов сульфата меди(II) и гидроксида натрия узнать, в какой из пробирок какое вещество находится?

6.В трех склянках без этикеток находятся растворы пропаналя, пропанола-1 и пропанона. Предложите несколько способов распознавания этих веществ и запишите уравнения соответствующих химических реакций.

7.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить синтез:

8.Органическое вещество, содержащее 62,0 % углерода, 27,6 % кислорода и 10,4 % водорода, легко восстанавливает аммиачный раствор оксида серебра. Определите структурную формулу этого вещества.

9.Какой объем формалина с массовой долей НСНО 40 % (ρ = 1,1 г/мл) можно получить при окислении 200 мл 60%-ного раствора метилового спирта (ρ = 0,8 г/мл)?

223

Глава 6. Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

10.При окислении 4,3 г альдегида аммиачным раствором оксида серебра выделилось 10,8 г металла. Напишите формулы всех возможных изомеров и назовите их по международной номенклатуре.

11.Какая масса нитрата серебра потребуется для приготовления реактива Толленса, чтобы полученным реагентом окислить формальдегид, содержащийся в 200 г формалина с массовой долей формальдегида, равной 40 %?

§38. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛЬДЕГИДОВ

ИКЕТОНОВ

Формальдегид

Формальдегид — бесцветный газ с резким удушливым запахом, температурой кипения –21 °С; хорошо растворим в воде; токсичен, действует раздражающе на слизистые оболочки дыхательных путей.

Формальдегид легко полимеризуется, образуя тример циклической структуры (триоксан)

или полиформальдегид (параформ) — полимер линейного строения (–О– СН2–)n. Выпускают формальдегид в виде водных растворов, стабилизированных метанолом, либо в виде твердых полимеров — параформа и триоксана. Раствор формалина, обычно 37–40%-ный (формальдегид хорошо растворяется в воде и спирте), — прекрасный консервант костного материала, необходимого для восстановления тканей, проведения пластических операций. Значительные количества формальдегида расходуются на производство фенолоформальдегидных смол.

Из формальдегида получают лекарственные препараты, смолы, пластмассы, продукты органического синтеза.

224

§ 38. Важнейшие представители альдегидов и кетонов

Реакция формальдегида с мочевиной может быть использована для синтеза карбамидных смол — аминопластов. При нагревании формальдегида с аммиаком получают уротропин (гексаметилентетрамин). Это вещество впервые было синтезировано А. М. Бутлеровым. Уротропин применяют в производстве взрывчатых веществ (гексогена), используют в медицине в качестве мочегонного средства, при лечении почечных заболеваний и т. д.

Формальдегид способен к реакции полимеризации с образованием циклического полимера, который не проявляет свойств альдегида, но при деполимеризации высвобождает формальдегид. Так называемое сухое горючее, или сухой спирт, который используют туристы, — это спрессованные таблетки триоксана и уротропина.

Уксусный альдегид (ацетальдегид, этаналь)

Уксусный альдегид — бесцветная жидкость с температурой кипения 20 оС, имеющая резкий неприятный запах и хорошо растворимая в воде.

Подобно муравьиному альдегиду, он легко тримеризуется с образованием паральдегида — жидкости с температурой кипения 124,5 °С.

Из уксусного альдегида получают уксусную кислоту, сложные эфиры, этиловый спирт и т. д.

Бензальдегид

Из ароматических альдегидов наибольшее значение имеет бензальдегид — бесцветная маслянистая жидкость с запахом горького миндаля, плохо растворимая в воде, но хорошо — в этаноле. Бензальдегид легко окисляется на воздухе до бензойной кислоты.

225

Глава 6. Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

Альдегидная группа является мета-ориентантом, поэтому в реакциях электрофильного замещения новый заместитель займет мета-положение по отношению к группе –СНО. Бензальдегид можно получить при реакции щелочного гидролиза дигалогенопроизводного толуола:

Бензальдегид содержится в эфирных маслах, а в виде глюкозида амигдалина — в семенах горького миндаля, косточках вишни, абрикоса, персика. Он нашел применение в качестве компонента парфюмерных композиций и пищевых эссенций, как сырье для синтеза душистых веществ — коричного альдегида, коричной кислоты, бензилбензоата, трифенилметановых красителей и т. д.

Ацетон

Ацетон (пропанон) — бесцветная легколетучая жидкость с характерным запахом и температурой кипения 56,1 °С; легче воды и смешивается ней в любых соотношениях; хорошо растворяется во многих органических растворителях и сам является прекрасным растворителем. Ацетон получают при окислении вторичного спирта пропанола-2 или, наряду с фенолом, при окислении кумола (изопропилбензола).

Акролеин

Простейший непредельный альдегид акролеин — бесцветная жидкость с резким характерным запахом и температурой кипения 52,5 °С.

Акролеину свойственны реакции алкенов и альдегидов. В его молекуле имеется сопряженная диеновая система, что сказывается и на длинах связей: двойная связь С=С несколько длиннее двойной связи в алкенах (0,136 нм), а простая связь С–С короче, чем в алканах (0, 146 нм). Как и в случае диеновых углеводородов, сопряжение у акролеина проявляется в его способности к реакциям 1,4-присоединения. Например, при гидробромировании акролеина протон присоединяется к атому кислорода карбонильной группы: именно здесь сосредоточен частичный отрицательный заряд. Бромид-ион присоеди-

226

§ 38. Важнейшие представители альдегидов и кетонов

няется к концевому углеродному атому сопряженной системы. В результате образуется непредельный спирт, содержащий гидроксильную группу при атоме углерода в sp2-гибридном состоянии. Он неустойчив и претерпевает перегруппировку Эльтекова — Эрленмейера, превращаясь в β-бромпропионовый альдегид:

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Рассмотрите возможность протекания реакции между такими веществами, как:

2.Напишите уравнение реакции присоединения HCl к акролеину. Почему в этом случае реакция идет против правила Марковникова?

3.Обсудите различные пути синтеза бензальдегида с использованием в качестве исходного соединения бензола и любых неорганических реагентов.

4.Какие особенности строения формальдегида и фенола обеспечивают возможность их взаимодействия с образованием фенолоформальдегидных смол?

5.Экономически выгодным способом производства формальдегида является окисление метанола в избытке воздуха при 350–430 °С на окисном железо-молибдено-

вом катализаторе состава MoO3·Fe2(MoO4)3. Вычислите выход формальдегида от теоретически возможного, если из 8 кг метанола удается получить 5,544 м3 (н. у.) формальдегида.

227