§36. Получение альдегидов и кетонов. Строение карбонильной группы

§36. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.

СТРОЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Получение альдегидов

1.Окисление спиртов

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, а вторичные —

кетоны. Так, при окислении бутанола-1 образуется бутаналь, а при окислении бутанола-2 — бутанон:

В качестве окислителей используют обычно оксид меди(II), дихромат калия в серной кислоте, оксид хрома(VI). При окислении первичных спиртов более сильными окислителями (перманганат калия в серной кислоте) образуются соответствующие карбоновые кислоты.

2.Окисление толуола оксидом хрома(VI)

Ароматический альдегид — бензальдегид — может быть получен окисле-

нием толуола оксидом хрома(VI) в уксусной кислоте:

3.Гидратация ацетилена и его гомологов (реакция Кучерова)

При гидратации ацетилена образуется уксусный альдегид, при гидрата-

ции гомологов ацетилена — кетоны:

211

Глава 6. Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

В основе другого метода синтеза уксусного альдегида, не требующего использования солей ртути, лежит следующая реакция:

. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных углеводородов

При гидролизе таких дигалогеналканов образуются неустойчивые диолы, претерпевающие самопроизвольную дегидратацию с образованием альдегидов, если группы ОН расположены у концевого углеродного атома:

212

§36. Получение альдегидов и кетонов. Строение карбонильной группы

икетонов — в остальных случаях:

Подобная реакция лежит в основе промышленного получения бензальдегида:

5.Оксосинтез (гидроформилирование)

Перспективным промышленным методом синтеза альдегидов является оксосинтез — взаимодействие алкенов с оксидом углерода(II) в атмосфере водорода в присутствии катализатора. В процессе реакции происходит наращивание углерод-углеродной цепи. Например, из пропена при 100–200 °С и давлении 100–200 атм в присутствии кобальтового или никелевого катализатора образуется с высоким выходом масляный альдегид:

6.Ацилирование бензольного кольца

Ароматические кетоны могут быть получены при ацилировании бензола

ангидридами или галогенангидридами карбоновых кислот:

213

Глава 6. Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

Получение важнейших карбонильных соединений

Формальдегид в промышленности получают окислением метана кислородом воздуха при высоких температурах с участием в качестве катализатора металлического серебра либо высокотемпературным окислением метанола с использованием железо-молибденовых катализаторов:

Уксусный альдегид в промышленности можно получить окислением этилена кислородом в присутствии водных растворов солей меди и палладия:

Для регенерации хлорида палладия используется хлорид меди(II):

Pd + 2CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl; 4CuCl + 4HCl + O2 → 4CuCl2 + 2H2O.

Ацетон (наряду с фенолом) получается при окислении кумола (изопропилбензола) кислородом воздуха:

214

§ 36. Получение альдегидов и кетонов. Строение карбонильной группы

Строение карбонильной группы

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2-гибридизации. Он образует три σ-связи с тремя соседними атомами (кислородом, углеродом и водородом) в молекуле альдегида и три σ-связи (с двумя атомами углерода и атомом кислорода) в молекуле кетона; π-электронная плотность в карбонильной группе смещена от атома углерода к атому кислорода. За счет перекрывания негибридизованной р-орбитали атома углерода и р-орбитали кислородного атома между ними образуется π-связь:

В результате на атоме углерода образуется частичный положительный заряд (δ+), а на атоме кислорода — частичный отрицательный (δ–).

Таким образом, карбонильная группа в альдегидах и кетонах поляризована, что следует также из сравнения дипольных моментов связей С–О (1,6 D) и С=О (3,2 D). Это в значительной степени и определяет общие химические свойства альдегидов и кетонов — способность вступать в реакции присоединения по карбонильной группе.

Прогноз реакционной способности альдегидов и кетонов

Отличаются ли реакции присоединения по группе С=О от хорошо уже известных вам реакций электрофильного присоединения по группе С=С?

В отличие от кратной углерод-углеродной связи (С=С) двойная связь углерод — кислород (С=О) сильно поляризована. Электронная плотность смещена к атому кислорода. Положительный заряд на углеродном атоме обеспечивает атаку частиц с повышенной электронной плотностью (нуклеофильных реагентов). Следовательно, большинство реакций по карбонильной группе составят реакции нуклеофильного присоединения. Их обозначают AN (сокр. от англ. ad-

215

Глава 6. Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

dition — присоединение). Реакции нуклеофильного присоединения общие для альдегидов и кетонов. Они могут быть использованы для группового анализа карбонильных соединений.

Зададимся вопросом, какой класс соединений — альдегиды или кетоны — имеет бóльшую склонность к таким реакциям. Чем более поляризована карбонильная группа, тем легче идут реакции нуклеофильного присоединения.

В молекулах альдегидов дефицит электронной плотности на карбонильном атоме углерода слегка «гасится» за счет положительного индуктивного эффекта алкильной группы; в молекулах кетонов эта тенденция выражена сильнее, поскольку по соседству с электронодефицитным углеродным атомом расположены два алкильных радикала. Таким образом, поляризация карбонильной группы в кетонах будет меньше, а значит, и реакции нуклеофильного присоединения идут труднее, чем в альдегидах:

Легче всего реакции этого типа будут идти для формальдегида, в молекуле которого нет алкильных заместителей.

Характерной особенностью альдегидов, отличающей их от кетонов, является легкость окисления. На этом свойстве основаны качественные реакции на альдегидную группу, позволяющие различить альдегиды и кетоны.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Предложите альтернативные пути синтеза ацетофенона (метилфенилкетона) с использованием в качестве исходных соединений метана и любых неорганиче-

ских реагентов.

2.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

3.Из каких исходных органических соединений можно получить: а) метаналь; б) пропаналь; в) бензальдегид?

4.Энергия связи С=О (708 кДж/моль) больше, чем связи С=С (620 кДж/моль), а длина связи С=О (0,121 нм) меньше, чем длина связи С=С (0,134 нм). Как это можно объяснить?

5.Расположите следующие вещества в порядке возрастания склонности этих соединений к реакциям нуклеофильного присоединения: формальдегид, ацетон, уксусный альдегид.

216