§ 34. Простые эфиры

Качественной реакцией, позволяющей обнаружить фенольный гидроксил, является взаимодействие с раствором хлорида железа(III). Для незамещенного фенола, резорцина и α-нафтола наблюдается появление характерного фиолетового окрашивания, для пирокатехина и β-нафтола — зеленого окрашивания; для флороглюцина, гидрохинона, о-крезола образующийся комплекс имеет голубой цвет.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Как влияет характер заместителей в бензольном кольце на кислотные свойства фенола? Приведите примеры соответствующих реакций.

2.Известно, что фенол и алкилфенолы растворяются в водных растворах щелочей

ине способны растворяться в растворе карбоната натрия. В то же время нитро-

иполинитрофенолы растворяются не только в растворе карбоната натрия, но

игидрокарбоната натрия. Дайте объяснение этим фактам.

3.Как различить следующие соединения: гексен-1, гексин-1, гексанол-1, гексан, фенол (водный раствор)?

4.Как м-гидроксиметилфенол будет взаимодействовать: а) с натрием; б) гидроксидом натрия; в) бромоводородом; г) метанолом? Напишите уравнения соответствующих реакций.

5.Смесь фенола и о-крезола массой 310 г подвергли гидрированию в жестких условиях над никелевым катализатором. В результате образовалась смесь спиртов массой 328 г. Вычислите массовую долю фенола в исходной смеси.

§ 34. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Общие сведения о простых эфирах

Простыми эфирами называются органические соединения, в молекулах которых два углеводородных радикала соединены между собой атомом кислорода. Общая формула простых эфиров — R1–O–R2:

197

Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

Простые эфиры могут быть подразделены на алифатические, ароматические и эфиры смешанного ряда. Особо выделяют циклические эфиры, в молекулах которых в качестве радикала выступают соединенные между собой метиленовые группы.

Циклические эфиры являются гетероциклическими (греч. heteros — чужой) соединениями. В их молекулах в составе цикла наряду с углеродными атомами имеется атом (атомы) кислорода. Важнейшими из циклических эфиров, являются этиленоксид, или оксиран, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан:

В природе чаще всего встречаются простые эфиры фенолов. При перегонке дегтя выделяют так называемое фенольное масло, основными компонентами которого являются креозол и гваякол:

Последний был также извлечен из смолы гваякового дерева, за что и получил свое название. Было установлено, что он способен поражать туберкулезную палочку. А в гвоздичном масле и в масле мускатного ореха обнаружены изомерные эфиры, различающиеся лишь расположением двойной связи в боковой цепи ароматического кольца. Они используются в парфюмерии в качестве душистых добавок.

Простые эфиры изомерны одноатомным алифатическим спиртам, например

198

§ 34. Простые эфиры

Получение простых эфиров

А. Главный метод синтеза простых эфиров — взаимодействие алкилгалогенидов со спиртами или с алкоголятами натрия или калия (реакция Вильямсона (Alexander William Williamson)). Из этилата натрия и метилиодида образуется метилэтиловый эфир:

СН3СН2ОNa + CH3I кипячение CH3CH2OCH3 + NaI.

Использование в реакции Вильямсона вторичных и третичных спиртов приводит к меньшим выходам простых эфиров из-за проходящей конкурентной реакции дегидрогалогенирования с образованием алкенов.

Б. Простые эфиры образуются в результате межмолекулярной дегидратации спиртов при температуре ниже 140 °С:

В этих условиях 1,4-диолы подвергаются внутримолекулярной дегидратации с образованием тетрагидрофурана и его гомологов:

Из этиленгликоля в процессе межмолекулярной дегидратации получают циклический эфир 1,4-диоксан:

3. Простой циклический эфир этиленоксид получают окислением этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра:

199

Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

Физические свойства простых эфиров

Простые эфиры существенно отличаются по физическим свойствам от изомерных спиртов. Температуры кипения эфиров значительно ниже, чем у спиртов с близкой молекулярной массой, поскольку в случае простых эфиров отсутствуют межмолекулярные водородные связи, характерные для спиртов.

Например, диметиловый эфир СН3–О–СН3 является газом, кипящим при –24,9°С, а этанол (почти с такой же молекулярной массой) — жидкостью, кипящей при +78°С. В этом отношении простые эфиры близки к предельным углеводородам: гептан С7Н16 и метилпентиловый эфир СН3–О–С5Н11, имеющие близкие значения молекулярных масс (100 и 102 соответственно), кипят примерно при одинаковой температуре (98 и 100°С). При этом растворимость в воде изомерных спиртов и эфиров различается не столь существенно, так как оба класса соединений способны образовывать водородные связи с молекулами воды:

Химические свойства простых эфиров

Простые эфиры — малореакционноспособные органические соединения. Их чаще используют в качестве среды для проведения реакции, нежели в качестве реагентов. Главной особенностью химического поведения простых эфиров является их склонность к комплексообразованию с электронодефицитными агентами с образованием оксониевых солей:

Под действием сильных кислот простые эфиры расщепляются:

Реакция также проходит через промежуточное образование оксониевых солей. Наличие акцепторных заместителей (например, атомов фтора или фенильных групп) приводит к заметному снижению оснóвных свойств простых эфиров.

200

§ 34. Простые эфиры

Полностью фторированные эфиры уже не образуют оксониевых солей. Устойчив к действию минеральных кислот и дифениловый эфир. Он не претерпевает расщепления, свойственного простым эфирам с алкильными заместителями. В алкилариловых эфирах — простых эфирах смешанного типа — под действием галогеноводородных кислот всегда разрывается связь О–R (R — алкильный радикал):

Этиленоксид, в отличие от обычных эфиров, является чрезвычайно реакционноспособным соединением благодаря значительному угловому напряжению трехчленного цикла. При взаимодействии этиленоксида с водой в присутствии кислоты образуется этиленгликоль:

Важнейшие представители простых эфиров

Диэтиловый эфир, С2Н5–О–С2Н5 («серный эфир»; в XVI веке его получали нагреванием этанола с концентрированной серной кислотой: ранее считалось, что образовавшийся эфир содержит серу), — при обычных условиях бесцветная, легковоспламеняющаяся жидкость с характерным сладковатым запахом и температурой кипения ниже нормальной температуры человеческого тела (+34,5 °С). Он чрезвычайно легко испаряется, отсюда и первоначальное название spiritus aetherene, что по-латыни означает «эфирный дух». Само же слово «эфир» происходит от греческого aither.

Используют его в качестве растворителя и экстрагента. Если эфир простоит значительное время на свету, то в результате процесса автоокисления в нем могут образовываться пероксиды. Диэтиловый эфир, применяемый для экстракции — извлечения органических веществ из водных растворов, — не должен содержать опасных пероксидов.

Простые виниловые эфиры СН2=СН–О–R (в отличие от винилового спирта) вполне устойчивы.

Этиленоксид — циклический простой эфир, представляющий собой бесцветный газ с температурой кипения 10,7 °С и характерным эфирным запахом, горючий, обладающий канцерогенными свойствами. Используется для полу-

201

Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

чения антифриза — этиленгликоля, также применяется в качестве добавки для стабилизации нитроцеллюлозы и нитроглицерина.

Отличительной особенностью другого простого циклического эфира — тетрагидрофурана (ТГФ) — является его склонность координироваться с катионами металлов. ТГФ — незаменимый растворитель при осуществлении многих ионных реакций. Циклический эфир 1,4-диоксан обладает уникальной для подобных соединений способностью смешиваться с водой, эфиром, бензолом, проявляя как гидрофильные, так и гидрофобные свойства:

Синтезы на основе этиленоксида

На основе этиленоксида в промышленных масштабах получают органические соединения различных классов, которые далее можно использовать в качестве растворителей, антифризов, мономеров для синтеза волокон, исходного сырья для получения лекарственных препаратов, пластмасс и т.д. Многие из перечисленных направлений синтеза на основе этиленоксида представлены на следующей схеме:

202

§ 34. Простые эфиры

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Чем объясняются низкие температуры кипения простых эфиров по сравнению со спиртами?

2.В трех неподписанных пробирках находятся бензиловый спирт (С6Н5СН2ОН),

п-крезол (СН3С6Н4ОН) и анизол (С6Н5ОСН3). К каким классам органических веществ относятся эти соединения? Как их различить, используя не более двух реактивов?

3.Какие продукты могут образоваться при нагревании смеси этанола и пропано- ла-1 с концентрированной серной кислотой. Напишите уравнения химических реакций и дайте названия образующимся продуктам.

4.Предложите метод синтеза бензилэтилового эфира (С6Н5СН2–О–С2Н5) с использованием в качестве исходных соединений бензола, этанола и любых неорганических реагентов.

5.Известно, что в результате окисления толуола сернокислым раствором перманганата калия при нагревании образуется бензойная кислота. При введении в реакционную систему незначительных количеств дибензо-18-крауна-6 реакция проходит в более мягких условиях и выход бензойной кислоты возрастает. Как вы можете это объяснить?

6.Напишите структурную формулу соединения состава С4Н10О, если известно, что оно реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, при окислении образует альдегид, а в результате взаимодействия с концентрированной серной кислотой при нагревании образует алкен с разветвленным углеродным скелетом. Какие изомерные структуры этого соединения не удовлетворяют указанным условиям? Свой ответ аргументируйте.

7.В некотором органическом веществе массовые доли элементов углерода, водорода и кислорода составляют соответственно 78,5, 6,54 и 14,95 %. Выведите молекулярную формулу этого вещества и составьте структурные формулы четырех его изомеров, отвечающих условию задачи. Дайте им названия. Какие из этих изомеров будут реагировать с раствором хлорида железа(III)?

203