Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы
§ 33. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛА
Реакции за счет гидроксигруппы
1.Кислотные свойства фенола
Вводном растворе молекула фенола, хоть и незначительно, но диссоциирует на фенолят-ион и катион водорода:
Кислотность фенола существенно выше, чем у алифатических и ароматических спиртов, и проявляется не только во взаимодействии с активными металлами с выделением водорода, но и в реакции со щелочью:
По кислотным свойствам фенол превосходит этанол в 106 раз.
Казалось бы, фенол — сильнейшая кислота. Однако во столько же раз фенол по кислотности уступает уксусной кислоте (подробнее о свойствах органических кислот мы узнаем позднее, однако хорошо известно, что карбоновые кислоты — слабые электролиты, значительно слабее серной, азотной и соляной кислот). В отличие от карбоновых кислот фенол не может вытеснить угольную кислоту из ее солей:
СН3СООН + NaHCO3 → CH3COONa + H2O + CO2↑ C6H5OH + NaHCO3 –/→.
Значит, фенол по кислотным свойствам уступает и угольной кислоте. Прекрасно растворяясь в водных растворах щелочей, он фактически не растворяется в водном растворе гидрокарбоната натрия. На этом основан метод отделения фенолов от карбоновых кислот.
Введение заместителей в ароматическое кольцо влияет на кислотные свойства фенолов: электронодонорные заместители их незначительно снижают, а акцепторные существенно увеличивают. Например, если в ароматическое кольцо в пара-положение по отношению к гидроксильной группе ввести ак-
192
§ 33. Химические свойства фенола
цепторный заместитель — нитрогруппу, то кислотность образующегося п-ни- трофенола в сравнении с незамещенным фенолом возрастет на два порядка. А 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), в котором нитрогруппы занимают еще и оба орто-положения, является сильнейшей кислотой, константа кислотности которой на девять порядков превышает соответствующую величину для фенола:
Сравним кислотность фенола и енола — непредельного спирта, в молекуле которого группа ОН соединена так же, как и в случае фенола, с атомом углерода в sp2-гибридном состоянии. Кислотность атома водорода ОН-группы в еноле будет выражена слабее, чем в феноле, но сильнее, чем в алифатическом насыщенном спирте.
2.Оснóвные свойства фенолов
Вотличие от спиртов фенол фактически не реагирует с галогеноводородными кислотами:
3.Образование простых эфиров
Вщелочной среде фенолы превращаются в фенолят-ионы, обладающие высокой нуклеофильностью. Взаимодействие фенолятов с алкилгалогенидами позволяет синтезировать простые эфиры смешанного типа, молекулы которых содержат ароматический и алифатический радикалы:
193
Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы
4.Образование сложных эфиров (ацилирование фенола)
Гидроксильная группа фенолов может ацилироваться с участием ангидри-
дов или галогенангидридов карбоновых кислот:
Реакция ускоряется как кислотами, так и основаниями.
Реакции фенола за счет бензольного кольца.
Теперь рассмотрим реакции электрофильного замещения SE.
Гидроксильная группа является донорным заместителем, активирующим бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения и ориентирующим новый заместитель сразу в орто- и пара-положения.
1.Бромирование фенола
Фенол значительно легче вступает в реакции электрофильного замещения, чем бензол. Бромирование фенола не требует наличия катализатора, идет с количественным выходом, в мягких условиях (взаимодействие с бромной водой при комнатной температуре) и образованием трибромпроизводного:
194
§ 33. Химические свойства фенола
2.Сульфирование фенола
Строение и выход получающегося продукта сульфирования зависят от тем-
пературы реакции, времени ее проведения и количества сульфирующего реагента. Если фенол сульфировать при комнатной температуре, образуется преимущественно кинетически контролируемый продукт — 2-гидроксибензолсульфоновая кислота. Нагревание до 100°С приводит к получению термодинамически контролируемого продукта — пара-изомера — 4-гидроксибензолсульфоновой кислоты:
Сульфирование с использованием избытка концентрированной серной кислоты при нагревании приводит к образованию дизамещенного фенола — 4-гидроксибензол-1,3-дисульфоновой кислоты:
3.Нитрование фенола
Фенолы очень легко вступают в реакцию нитрования 20%-ной азотной кислотой:
195
Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы
4.Получение салициловой кислоты
В1860 году Кольбе разработал метод получения салициловой кислоты под давлением при температуре 180–200 °С:
5.Гидрирование фенола
Продукт этой реакции является растворителем масел, восков, полимеров и красителей.
6.Окисление фенолов
Уже при стоянии на воздухе фенолы приобретают розовую или розово-бу-
рую окраску вследствие легкости их окисления. Если в качестве окислителя использовать хромовую смесь, наряду с другими продуктами образуется кристаллическое вещество желтого цвета — бензохинон:
Многоатомные фенолы с орто- и пара-расположением групп ОН окисляются легче, чем сам фенол, давая соответственно о- и п-бензохиноны, например:
о-Бензохинон
196