Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

§ 32. ФЕНОЛЫ: КЛАССИФИКАЦИЯ, ОСОБЕННОСТИ  СТРОЕНИЯ, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.  ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ФЕНОЛА

Классификация и распространение в природе фенолов

Фенолами называются производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько водородных атомов ароматического кольца замещены на гидроксильные группы. Если в составе молекулы гидроксилсодержащего соединения имеется ароматический радикал, а гидроксигруппа (ОН) не соединена с ним непосредственно, такие органические соединения относят к ароматическим спиртам. Например, в молекуле бензилового спирта группа ОН отделена от бензольного кольца метиленовым фрагментом СН2:

По числу гидроксильных групп в ароматическом кольце различают одно-, двух- и многоатомные фенолы. Для большинства фенолов и некоторых их гомологов используются тривиальные названия, принятые номенклатурой IUPAC.

(1,2-дигидроксибензол) (1,3-дигидроксибензол) (1,4-дигидроксибензол)

186

§ 32. Фенолы: классификация, особенности строения, физические свойства

Из каменноугольной смолы выделены ближайшие гомологи фенола — о-, м-, п-метилфенолы, или крезолы:

 енол был обнаружен впервые в 1834 году в каменноугольном дегте, из которого получали светильный газ. Отсюда и происхождение его названия (от греч. phaino — освещать и лат. ol[eum] — масло). Водный раствор фенола называют карболовой кислотой.

Многие фенолы и их производные, такие как лигниновые компоненты древесины, дубильные вещества, пигменты представлены в растительном мире. Двухатомный фенол пирокатехин присутствует в листьях тополя и в шелухе лука. Производное пирогаллола галловая кислота найдена в виде сложных эфиров в коре дуба, в листьях чайного дерева, в герани.

Физические свойства фенолов

Фенол — твердое, бесцветное, низкоплавкое (температура плавления +42°С), очень гигроскопичное вещество с характерным запахом «карболки». Запах фенола в воздухе ощущается даже при таких незначительных концентрациях, как 4 мг/м3. Фенолы образуют более прочные межмолекулярные связи и поэтому менее летучи, чем спирты. Фенол плохо растворим в воде (~8 %), на воздухе вследствие легкости окисления приобретает розово-бурую окраску, вызывает ожоги на коже.

Двух- и трехатомные фенолы — твердые кристаллические вещества; лучше растворяются в воде, чем фенол, из-за большего числа гидроксильных групп в молекуле; хорошо растворимы в полярных органических растворителях, менее летучи, чем сам фенол. Гидрохинон — кристаллическое вещество с температурой плавления 170 °С.

187

Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

Строение молекулы фенола

Свойства фенолов в существенной степени отличаются от свойств других гидроксилсодержащих органических соединений — спиртов. Причина этого в электронном строении молекулы фенола, во взаимном влиянии как ароматического кольца на кислотно-оснóвные свойства гидроксильной группы, так и самой гидроксильной группы на распределение электронной плотности в бензольном кольце.

Исследования строения молекул спирта и фенола методами рентгеноструктурного анализа показали: длина связи О–Н в молекуле фенола (0,097 нм) больше, чем в молекуле спирте (0,095 нм), а связь С–О, наоборот, в молекуле фенола короче (0,136 нм), чем в спирте (0,142 нм).

Таким образом, атом водорода гидроксильной группы в феноле более подвижен, легче отщепляется и замещается на металл. Кислотный характер атома водорода группы ОН, расположенной непосредственно при бензольном кольце, объясняется в первую очередь имеющимся р, π-сопряжением: обобществлением электронов бензольного кольца и неподеленной пары кислорода гидроксильной группы (рис. 5.1, а; эффект сопряжения (+М-эффект) отображен изогнутой стрелкой).

Бóльшая склонность фенола к диссоциации с отрывом Н+, в сравнении с таким же процессом для алифатического спирта, обусловлена и тем, что, в отличие от алкоголят-аниона, фенолят-анион стабилизирован за счет делокализации отрицательного заряда. Это представлено ниже соответствующими резонансными структурами:

Рис. 5.1. Распределение электронной плотности в молекуле фенола (а) и масштабная модель этой молекулы (б)

188

§ 32. Фенолы: классификация, особенности строения, физические свойства

Получение фенола

Фенол выделяют из продуктов переработки каменного угля. Как для получения алифатических спиртов исходным сырьем могут служить алкены, так для синтеза фенолов — ароматические углеводороды. Образование фенола при взаимодействии хлорбензола с гидроксидом натрия происходит в жестких условиях: при 300 °С и 250 атм.

Основным промышленным способом получения фенола является окисление изопропилбензола (кумола). В результате автокаталитического окисления (автоокисление — самопроизвольное окисление веществ кислородом воздуха) кислородом воздуха при температуре 100 °С кумол превращается в гидроперекись кумола, которая при нагревании с разбавленной серной кислотой разлагается, образуя наряду с фенолом другой необходимый для химической промышленности продукт — ацетон (на 1 кг фенола при кумольном методе синтеза образуется 0,6 кг ацетона). Метод жидкофазного окисления кумола открыт, разработан и внедрен в нашей стране в 1942 году группой отечественных химиков: Р. Ю. Удрисом, Б. Д. Кружаловым, М. С. Немцовым и П. Г. Сергеевым.

Другой способ получения фенола заключается в сплавлении солей (натриевых или калиевых) ароматических сульфокислот с твердой щелочью при температуре 300 °С.

Важным лабораторным методом синтеза фенолов является разложение солей диазония. При взаимодействии анилина (С6Н5NH2) с азотистой кислотой, получаемой из нитрита натрия и соляной кислоты, при температуре 0–4 °С, образуется соль диазония. Гидролиз этой соли и приведет к фенолу.

Применение фенола и синтезы на его основе

Фенол обладает антисептическим действием и применяется в виде 3%-ного раствора для дезинфекции. Значительные количества фенола требуются для производства синтетических волокон, лекарственных препаратов, красителей, пестицидов, пикриновой кислоты, моющих средств, фенолоформальдегидных смол.

Механизм образования фенолоформальдегидных смол достаточно сложен. Первоначальный продукт реакции 2-метилгидроксифенол устойчив только в щелочной среде:

189

Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

В нейтральной и кислой средах гидроксибензиловые спирты, взаимодействуя друг с другом, вступают в реакцию поликонденсации. Если фенол взят в избытке, образуются низкомолекулярные смолы новолаки:

n

При некотором избытке формальдегида образуются продукты поликонденсации — резолы. Резолы с небольшой молекулярной массой (примерно 1000) используются в качестве клеев и лаков. При дальнейшем нагревании резолов до 130–150 °С происходит сшивка фенолоформальдегидных цепей с образованием резита — полимера сетчатой структуры:

Гидрохинон используется в качестве антиоксиданта и ингибитора полимеризации, входит в состав фотографических проявителей.

Двухатомный фенол резорцин при взаимодействии со фталевым ангидридом образует краситель бледно-зеленого цвета флуоресцеин. А конденсация самого фенола с фталевым ангидридом приводит к образованию хорошо известного кислотно-оснóвного индикатора — фенолфталеина.

190

§ 32. Фенолы: классификация, особенности строения, физические свойства

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Напишите структурные формулы изомерных фенолов и ароматических спиртов состава С7Н8О и назовите их.

2.Почему образование фенола из хлорбензола происходит в жестких условиях, а аналогичная реакция бензилхлорида со щелочью с получением бензилового спирта — в мягких условиях?

3.Предложите метод синтеза пирогаллола с использованием в качестве исходного сырья ацетилена и любых неорганических реагентов.

4.Предложите метод синтеза метилового эфира о-гидроксибензилового спирта с использованием в качестве исходных соединений метана и любых неоргани-

ческих реагентов; запишите уравнения соответствующих химических реакций и укажите условия, при которых они возможны.

5.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие синтезы:

Приведите названия образующихся веществ и названия реакций. Укажите условия осуществления этих реакций.

6.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить синтезы:

7.В некотором органическом веществе массовые доли элементов углерода, водорода и кислорода составляют соответственно 65,45, 5,46 и 29,09 %. Выведите молекулярную формулу этого вещества и составьте струкурные формулы трех его изомеров, соответствующих условию задачи. Дайте им названия.

8.Кумольный способ производства фенола включает две стадии: сначала кумол

окисляют кислородом воздуха с образованием гидропероксида кумола, затем полученный продукт разлагают разбавленной серной кислотой. Выход гидропероксида составляет 89 % от теоретически возможного, а выход фенола на второй стадии — 70 %. Запишите уравнения реакций кумольного метода синтеза фенола и рассчитайте, какая масса кумола потребуется для получения 1 т фенола. Какой еще ценный продукт образуется в результате разложения гидропероксида кумола?

191