Глава 5
Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы
§ 28. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Общие сведения о галогенопроизводных
В предыдущих разделах рассматривались строение и свойства углеводородов, различавшихся между собой структурой углеродного скелета, наличием одной или нескольких изолированных либо сопряженных кратных связей. Эти особенности определяли различия в свойствах углеводородов.
Далее будут рассмотрены производные углеводородов, т. е. такие соединения, в молекулах которых один или несколько водородных атомов замещены на какую-либо группу. В качестве таких групп могут выступать галогены
(F–, Cl–, Br–, I–), гидроксильные (–ОН), карбонильные (>С=O), карбоксильные
(–СООН), амино- (–NH2), нитро- (–NO2) и другие группы Для функциональных производных общность свойств в гомологических рядах зависит в первую очередь от характера этой группы.
Простейшими соединениями такого типа являются галогенопроизводные углеводородов:
R 
X
Галогенопроизводными углеводородов называют такие органические соединения, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогена.
Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы
Получение галогенопроизводных
1.Радикальное галогенирование алканов
Для преимущественного получения моногалогенопроизводных реакцию
проводят в условиях избытка алканов и недостатка галогенирующего агента.
2.Гидрогалогенирование алкенов
3.Галогенирование алкенов
Реакция электрофильного присоединения протекает согласно уравнению
Вподобную реакцию с раскрытием цикла и образованием 1,3-дибромпро- пана вступает циклопропан:
4.Радикальное галогенирование алкенов (α-галогенирование*)
Аллилхлорид
Получаемый в этой реакции аллилхлорид используется для промышленного синтеза трехатомного спирта — глицерина.
*Такой вид хлорирования называют также аллильным хлорированием.
162
§ 28. Галогенопроизводные углеводородов
5.Гидрогалогенирование сопряженных диенов
Реакция идет преимущественно по типу 1,4-присоединения:
СН2=СН–СН=СН2 + HBr → СН3 –СН=СН–СН2Br
6.Галогенирование аренов
А.Электрофильное замещение. Например, хлорирование бензола в присутствии хлорида железа(III) в качестве катализатора приводит к образованию хлорбензола:
Б. Радикальное замещение:
Строение галогенопроизводных
Галогенопроизводные характеризуются высокой химической активностью, что объясняется поляризацией связи С–Х:
На атоме углерода сосредоточен положительный заряд, а на атоме галогена — частичный отрицательный, т. е. атомы галогенов проявляют отрицательный индуктивный эффект (–I).
Влияние галогена на углерод-углеродную цепь постепенно затухает вдоль цепи. Наибольшее воздействие оказывается на атом углерода, который соединен непосредственно с атомом галогена:
163
Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы
Реакционная способность галогенопроизводных в существенной степени зависит от природы галогена, подвижность которого возрастает от фтора к иоду. Вследствие большей электроотрицательности атома фтора связь С–F поляризована сильнее, чем связь С–I. При этом связь С–I разрывается гораздо легче (энергия связи 240 кДж/моль), чем связь углерода со фтором (энергия связи 485 кДж/моль), что связано с большей поляризуемостью связи С–I.
Монохлоропроизводное этилена, CH2=CH–Cl, называется хлорвинилом, или винилхлоридом. Для ближайшего гомолога этилена — пропена — существуют три возможных изомерных моногалогенопроизводных:
Химические свойства таких галогенопроизводных определяются взаимным влиянием атома галогена и двойной связи.
Если атом галогена расположен непосредственно при углеродном атоме в sp2-гибридном состоянии, как в 1-хлорпропене и 2-хлорпропене, его подвижность (а значит, и способность к реакциям нуклеофильного замещения) резко снижена по сравнению с насыщенными галогенопроизводными за счет проявления галогеном положительного эффекта сопряжения, или мезомерного эффекта (+М). Атом галогена отдает одну из своих свободных электронных пар (р-электроны) в общую с π-электронами двойной связи систему (р, π-со- пряжение):
C C Cl
Таким образом, эффект сопряжения и индуктивный эффекты атомов галогена действуют в противоположных направлениях.
Эти теоретические рассуждения находятся в хорошем соответствии с данными эксперимента. Сравним винилхлорид и этилхлорид, которые отличаются друг от друга лишь наличием двойной связи в винилхлориде:
164
§ 28. Галогенопроизводные углеводородов
Дипольный момент этилхлорида (2,05D) значительно выше, чем винилхлорида (1,44 D), т. е. связь С–Сl в первом случае поляризована в большей степени. На это указывают и данные по длинам связей. Длина связи C–Cl в этилхлориде равна 0,177 нм, а в винилхлориде — 0,169 нм, т. е. атом хлора в винилхлориде прочнее связан с углеродным атомом, а в этилхлориде он более подвижен.
Если же атом галогена находится у соседнего с двойной связью атома углерода (как в случае аллилхлорида), то его реакционная способность значительно выше, чем у насыщенных аналогов. Атом хлора проявляет отрицательный индуктивный эффект, поляризуя связь С–Cl. Реакция идет через промежуточное образование аллильного катиона:
СН2=СН–СН2→Cl → CH2=CH–CH2+ + Cl–
Аллильный
катион
Положительный заряд аллильного катиона частично компенсируется притоком электронов двойной связи, что увеличивает его стабильность. Сказанное может быть проиллюстрировано следующей формой записи структуры аллильного катиона:
Если галоген еще более удален от двойной связи, например в случае 1-хлорбутена-3 (СН2=СН–СН2–СН2Cl), то по своему химическому поведению он практически не отличается от его насыщенного аналога — 1-хлорбутана.
Рассмотрим строение ароматических галогенопроизводных на примере хлорбензола и бензилхлорида:
Подвижность атома хлора в хлорбензоле и бензилхлориде существенно различается. В случае хлорбензола проявление положительного эффекта сопряжения приводит к тому, что атом хлора сильнее связан с бензольным кольцом, труднее замещается на другую нуклеофильную частицу.
165