Глава 4. Ароматические углеводороды

3.Объясните, почему при УФ-облучении 1 моль бензола реагирует с 3 моль хлора без образования хлороводорода, а в присутствии хлорида железа(III) 1 моль бензола реагирует с 1 моль хлора с выделением хлороводорода.

4.При пропускании 6,72 л ацетилена (н. у.) над раскаленным углем в качестве катализатора образуется вещество, горящее коптящим пламенем. Какое это вещество и какова его масса, если выход продукта реакции составил 75 %?

§ 27. ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДОВ. НЕФТЬ

Наиболее важными источниками углеводородов являются природные и попутные нефтяные газы, нефть, каменный уголь.

Природный газ

Запасы природного газа на нашей планете очень велики (примерно 1015 м3). Основным его компонентом является метан. Наряду с метаном в природном газе содержатся незначительные количества этана, пропана, бутана. При этом чем выше относительная молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержание. При сгорании природного газа выделяется много теплоты, поэтому он служит энергетически эффективным и дешевым топливом в котельных установках, доменных, мартеновских и стекловаренных печах и т. д.

Природный газ — ценный источник сырья для химической промышленности. Его используют для получения ацетилена, этилена, водорода, сажи, различных пластмасс, уксусной кислоты, красителей, медикаментов и других продуктов.

В попутных нефтяных газах содержится меньше метана, чем в природном газе, но значительно больше гомологов этого простейшего углеводорода. Попутный газ используется чаще, чем природный, так как в его составе наряду с метаном содержатся значительные количества этана, пропана, бутана, пентана. Для практических целей попутные газы разделяют на смеси более узкого состава.

Нефть. Переработка нефти

Одним из источников углеводородного топлива и основным промышленным источником углеводородов является сырая нефть. Месторождения нефти, обычно сопутствующие газовым месторождениям, образовались в результате медленного разложения останков морских животных и остатков растений. Залежи нефти находятся в недрах Земли на разной глубине — там, где нефть заполняет свободное пространство между некоторыми породами. Если она находится под давлением газов, то поднимается по скважине на поверхность Земли.

156

§ 27. Природные источники углеводородов. Нефть

Нефть представляет собой маслянистую жидкость от желто-коричневого до черного цвета, легче воды (плотность 0,8–0,9 г/см3), в воде не растворяется. Нефть разных месторождений различается содержанием алканов, циклоалканов (нафтенов) и ароматических углеводородов. Так как нефть — это смесь различных углеводородов, то у нее нет определенной температуры кипения.

Сырая нефть состоит из смеси примерно 150 соединений. Для получения легколетучих соединений, которые можно использовать как горючее, сырую нефть подвергают фракционной перегонке (от лат. fractio — разламывание) в ректификационных колоннах. После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой молекулярной массой.

Таким образом можно выделить отдельные фракции нефти. Чаще всего при подобной перегонке получают три основные фракции, которые подвергаются дальнейшему разделению. Каждая выделяемая фракция представляет собой смесь углеводородов, кипящих в определенном интервале температур (табл. 4.1). Перечислим основные фракции нефти:

1.Фракция, выкипающая в интервале температур 40–200 °С, — газолиновая

фракция бензинов — содержит углеводороды от C5H12 до С11Н24. При дальнейшей разгонке выделенной фракции получают: газолин (40–70 °С), авиационный и автомобильный бензин (70–120 °С).

2.Лигроиновая фракция, собираемая в интервале температур 150–250 °С, со-

держит углеводороды от C8H18 до С14Н30. Лигроин применяется как горючее для тракторов.

3.Керосиновая фракция включает углеводороды состава от C12H26 до C18H38 (с температурой кипения от 180 до 300 °С). Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.

4.В качестве следующей фракции получают газойль (выкипает выше 275 °С) — дизельное топливо.

5.Остаток после перегонки нефти, мазут, содержит углеводороды с большим числом (до многих десятков) атомов углерода в молекуле. Мазут также разделяют на фракции: соляровые масла — дизельное топливо; смазочные масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.); вазелин (основа для косметических средств и лекарств). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей и др.). После отгонки остается гудрон. Его широко применяют в дорожном строительстве.

При охлаждении смазочных масел, отгоняемых в вакууме, получают парафин — смесь твердых высокомолекулярных насыщенных углеводородов.

157

Глава 4. Ароматические углеводороды

Таблица 4.1. Фракции, образующиеся при перегонке нефти

Бензины — основное топливо для двигателей карбюраторного типа — должны соответствовать ряду требований, в том числе характеризоваться высокой теплотворной способностью, легкостью испарения и низкой температурой застывания. Эти свойства топлива должны обеспечить безотказный запуск и работу двигателя. Бензин хорошего качества должен иметь ограниченное содержание примесей и высокое октановое число.

Октановое число служит количественной характеристикой детонационной стойкости бензина. Разберемся, что это означает.

При нормальном горении пламя распространяется со скоростью 15–30 м в секунду, и расширяющиеся газы равномерно давят на поршень двигателя. Но в некоторых случаях пламя распространяется с огромной скоростью — 1500–3000 м/с (т. е. в 100 раз быстрее), и нормальное горение сменяется взрывами — детонацией. Быстрый подъем давления ведет к уменьшению мощности двигателя и разрушает поршень и стенки камер сгорания. Одной из основных причин возникновения детонации является повышение степени сжатия. В то же время чем выше степень сжатия, тем большее давление развивается при сгорании рабочей смеси, следовательно, двигатель становится более мощным при одновременном снижении расхода горючего. Основным условием борьбы с детонацией является повышение качества топлива, т. е. улучшение

158

§ 27. Природные источники углеводородов. Нефть

его противодетонационных свойств. Принято эти свойства оценивать октановым числом, которое равно содержанию (в объемных процентах) изооктана (2,2,3-триметилпентана) в его смеси с н-гептаном, детонирующей в стандартных условиях так же, как и испытуемое топливо. Так как изооктан, имеющий разветвленное строение, очень слабо детонирует, то его октановое число принято за 100, а октановое число легко детонирующего н-гептана — за 0.

Октановое число определяют испытывая топливо на стандартном двигателе с переменной степенью сжатия. При испытании степень сжатия повышают до появления детонации. Например, если бензин имеет октановое число 72 (А-72), то это значит, что он детонирует в стандартном двигателе так же, как смесь 72 % изооктана и 28 % н-гептана.

Важным способом переработки нефти является крекинг, предложенный в 1891 году В.Г.Шуховым. При крекинге происходит высокотемпературное расщепление углеродных связей с образованием алканов и алкенов меньшей молекулярной массы. Крекинг в основном используют с целью обогащения бензиновой фракции.

Примером крекинга алканов может служить следующая реакция:

С10Н22 → С5Н12 + С5Н10.

Крекинг подразделяют на термический, каталитический и гидрокрекинг.

Последний осуществляется при высоких температурах в атмосфере водорода, вследствие чего образуются только алканы.

Термический крекинг протекает при температуре приблизительно 450– 750 °С по цепному свободнорадикальному механизму.

Каталитический крекинг реализуется при более низких температурах (450–500 °С) и при наличии катализатора по ионному механизму. Катализатор вызывает изомеризацию углеродной цепи, т. е., в отличие от термического крекинга, получаются алканы с разветвленными цепями. Это повышает октановое число образующегося бензина.

Риформинг — процесс, в результате которого обогащается фракция ароматических углеводородов (ароматизация нефти), что также приводит к увеличению октанового числа. Наряду с ароматизацией суть риформинга составляют процессы циклизации, изомеризации, алкилирования.

Из нефтепродуктов получают пластмассы, краски, растворители, резину, лекарственные препараты, моющие средства.

Каменный уголь

Одним из важнейших способов получения углеводородов является коксование (пиролиз) каменного угля. Подобным методом на коксохимическом производстве получают кокс, каменноугольную смолу, надсмольную воду и газы коксо-

159

Глава 4. Ароматические углеводороды

вания. Газы коксования содержат аммиак, водород, оксид и диоксид углерода, метан, этилен и другие углеводороды, в том числе ароматические. От аммиака газ освобождают промыванием водой. Ароматические углеводороды поглощаются при промывании газа тяжелым маслом. Очищенный таким образом газ применяется как горючее для поддержания высокой температуры в реакторах. Выход каменноугольной смолы невелик — всего около 3 %. Однако она вырабатывается в огромных количествах, так как масштабы коксохимического производства, обслуживающего металлургию, очень велики.

Каменноугольная смола представляет собой сложную смесь многих, преимущественно ароматических углеводородов, кислород- и азотсодержащих веществ. Каменноугольная смола разделяется перегонкой на пять фракций:

—до 170 °С — легкое масло, состоит преимущественно из углеводородов;

—170–230 °С — среднее масло, содержит в больших количествах фенолы;

—230–270 °С — тяжелое масло, из которого выделяют нафталин;

—270–340 °С — антраценовое масло;

—остаток — пек.

Каждую из этих фракций обрабатывают щелочью для удаления кислых компонентов (преимущественно фенолов) и кислотой для выделения азотистых оснований. После этого очищенные фракции вновь перегоняют. Твердые углеводороды (нафталин, антрацен) отжимают от масла.

Из каменноугольной смолы получают, кроме ароматических углеводородов, фенолы и гетероциклические азотсодержащие органические основания (пиридин, хинолин и т. д.).

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.В чем принципиальное различие каталитического, термического и гидрокрекинга?

2.Какие фракции прямой перегонки нефти лучше всего использовать для переработки их в бензин?

3.Что является причиной детонации?

4.Составьте схему: «Синтезы на основе нефтепродуктов». Подтвердите важнейшие направления синтезов соответствующими уравнениями реакций.

5.Объясните, что означают следующие термины: «фракционная перегонка», «пиролиз», «каталитический крекинг», «риформинг», «октановое число».

6.Ниже приведены октановые числа некоторых алканов: гептан — 0; гексан — 35; пентан — 62; 3-метилгексан — 65; 3-метилпентан — 75; 2-метилбутан — 93; бутан — 94; 2-метилпропан > 100. Какие выводы вы можете сделать о влиянии на октановое число длины углеродной цепи и разветвленности углеродного скелета?

160