Глава 4. Ароматические углеводороды

3.Галогенирование хлорбензола и фенола идет в орто- и пара-положения. При этом если гидроксильная группа облегчает реакцию электрофильного замещения

в бензольном кольце, то атом галогена, наоборот, затрудняет ее. Почему?

4.Напишите уравнения реакций, при помощи которых из известняка, используемого в качестве исходного сырья, и любых неорганических реагентов можно получить о-бромбензойную кислоту. Дайте названия реакциям и веществам, образовавшимся в результате превращений. Укажите условия реакций.

5.Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно из карбида алюминия получить 2,4,6-тринитротолуол. Дайте названия реакциям и веществам, которые образовывались в результате превращений, укажите условия реакций.

6.Предложите метод синтеза п-бромбензойной кислоты с использованием в качестве исходного соединения н-гептана и любых неорганических реагентов.

7.Нитрование толуола проводят с использованием нитрующей смеси и при нагревании до 30 °С. Нитрование мезитилена (1,3,5-триметилбензол) с хорошим выходом

осуществляют мягким нитрующим реагентом ацетилнитратом (CH3COONO2) при температуре –10 °С. Напишите уравнения обсуждаемых реакций и дайте объяснение различия реакционной способности толуола и мезитилена в реакции электрофильного замещения.

§26. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Многоядерные ароматические соединения

К ароматическим углеводородам относятся также соединения, содержащие несколько бензольных колец:

150

§ 26. Конденсированные ароматические углеводороды

Если в молекулах таких соединений есть общая грань (углерод-углеродная связь), они называются конденсированными ароматическими углеводородами.

Начиная с тетрацена, эти углеводороды имеют окраску, меняющуюся с добавлением следующего бензольного кольца (тетрацен — желто-оранжевые кристаллы; пентацен — сине-фиолетовые кристаллы и т. д.). Они характеризуются наличием подвижной системы π-электронов. Тетрацен и пентацен могут быть использованы в качестве органических полупроводников.

В сланцевой смоле, в каменном угле обнаружен 3,4-бензопирен, являющийся сильным канцерогеном:

Содержание этого крайне опасного химического соединения в указанных природных объектах (например, в саже) достигает 1,5 %. Вот почему заболевания раком кожи были так распространены среди трубочистов.

За последние годы синтезирован класс циркулленов, представляющих собой серию конденсированных бензольных колец, расположенных «ромашкой»:

Важную роль среди конденсированных ароматических соединений играют нафталин и антрацен.

Нафталин

Нафталин — бесцветное кристаллическое вещество, которое плавится при температуре 80 °С и кипит при 218 °С. Он практически не растворяется в воде, но при этом хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Основной промышленный метод получения нафталина — выделение его

151

Глава 4. Ароматические углеводороды

из каменноугольной смолы. Молекула нафталина содержит два бензольных ядра, которые имеют между собой два общих углеродных атома, называемых узловыми (9, 10); при узловых углеродных атомах нафталина отсутствуют водородные атомы:

Атомы углерода 1, 4, 5, 8 обозначают буквой α, а углеродные атомы 2, 3, 6, 7 — буквой β. Длины связей между атомами углерода в нафталине уже несколько различаются. Молекулы нафталина и антрацена имеют меньшую стабильность по сравнению с бензолом. Энергии сопряжения бензола, нафталина и антрацена составляют 151, 255, 351 кДж/моль соответственно. Сопоставив эти значения, видим, что энергия сопряжения конденсированных аренов меньше суммы таких энергий двух (нафталина) или трех (антрацен) бензольных колец. Именно по этой причине для нафталина и других конденсированных ароматических углеводородов реакции электрофильного замещения идут в более мягких условиях. При этом в большинстве случаев замещение в молекуле нафталина осуществляется в α-положение.

Химические свойства

1.Реакции электрофильного замещения

Подобно бензолу, для нафталина как для ароматического углеводорода главными реакциями являются реакции электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, алкилирование и ацилирование по Фриделю —Крафтсу, сульфирование. При этом более реакционноспособным оказывается α-положение.

Бромирование нафталина осуществляют бромом в уксусной кислоте при температуре 40 °С. Образуются два монозамещенных продукта — 1-бром- и 2-бромнафталины в соотношении 99 : 1 соответственно:

152

§ 26. Конденсированные ароматические углеводороды

Нитрование, так же как и бромирование, идет в более мягких условиях, чем для бензола: нафталин нитруется либо азотной кислотой в уксусном ангидриде при незначительном нагревании, либо смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) при комнатной температуре. Образуется α-нитронафталин:

Интересной является реакция сульфирования нафталина. Характер образующегося продукта зависит от температуры реакции. Сульфирование концентрированной серной кислотой при 80 °С идет с образованием α-изоме- ра — нафталин-1-сульфоновой кислоты. Повышение температуры реакции до 160–180 °С приводит к соответствующему β-изомеру — нафталин-2-сульфо- новой кислоте. При этом, если нагреть нафталин-1-сульфоновую кислоту до этих же температур, она полностью изомеризуется в β-изомер. Следовательно, последний является более стабильным (термодинамически контролируемый продукт), а нафталин-1-сульфоновая кислота образуется с большей скоростью (кинетически контролируемый продукт):

Таким образом, в отличие от бензола уже введение первого заместителя в молекулу нафталина, в принципе, может привести к получению двух различных монозамещенных производных.

Каковы же правила ориентации в реакциях электрофильного замещения нафталина при введении следующего заместителя?

153

Глава 4. Ароматические углеводороды

Если в одном из колец находится активирующий, донорный заместитель (например, алкил, –ОН, –NH2), то cледующая электрофильная частица будет атаковать это же (активированное) ароматическое кольцо.

Напротив, если с одним из бензольных колец нафталина связан акцепторный, дезактивирующий заместитель (например, –NO2, –COOH, –SO3H), электрофильный агент атакует незамещенное кольцо (т. е. недезактивированное). Замещение также происходит в α-положение.

Восстановление нафталина в присутствии катализатора дает тетралин и декалин, которые широко используются в качестве растворителей:

Окисление нафталина происходит значительно легче, чем в случае бензола. При окислении нафталина оксидом хрома(VI) в уксусной кислоте в мягких условиях образуется нафтохинон:

Окисление нафталина в жестких условиях (при высоких температурах, в присутствии катализатора V2O5) приводит к образованию фталевого ангидрида, в результате гидролиза которого получается двухосновная ароматическая фталевая кислота:

154

§ 26. Конденсированные ароматические углеводороды

По мере возрастания числа конденсированных бензольных колец снижается устойчивость этих углеводородов и уменьшается их ароматичность. Ближайший конденсированный линейный аналог нафталина, антрацен, легко окисляется с образованием антрахинона:

Соединения нафталина и антрацена нашли применение в производстве красителей.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Почему реакции электрофильного замещения, окисления и присоединения в конденсированных аренах осуществляются в более мягких условиях, чем для бензола?

2.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующую цепочку превращений: оксид кальция → карбид кальция → ацетилен → бензол → изопропилбензол → бензойная кислота. Укажите условия проведения соответствующих реакций.

155