§ 18. Получение и применение алкинов

§ 18. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ АЛКИНОВ

Получение ацетилена

1.Пиролиз метана

В1868 году М. Бертло, пропуская через метан электрический разряд, обнаружил в смеси образующихся газов ацетилен. В данную реакцию вступает не только метан, но и его ближайшие гомологи (этан, пропан), а также бензиновая и керосиновая фракции нефти. Модификацией метанового способа получения ацетилена является термоокислительный пиролиз природного газа. При недостатке кислорода образуется еще один побочный продукт реакции — оксид углерода(II):

2.Карбидный способ

При гидролизе карбида кальция образуется ацетилен:

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2↑.

Карбид кальция получают в электропечах сплавлением кокса с известью: СаО + 3С 2500 °С СаС2 + СО.

Благодаря доступности сырья карбидный метод получения ацетилена по-прежнему востребован.

3.Дегидрогалогенирование дигалогеноалканов

Дегидрогалогенирование 1,2-дигалогенопроизводных алканов под действием спиртового раствора щелочи идет в две стадии (вторая — при более высокой температуре):

Отщепление второй молекулы галогеноводорода в большинстве случаев требует более сильного основания, чем гидроксид калия (например, раствор металлического натрия в жидком аммиаке).

115

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

4.Дегалогенирование тетрабромпроизводных алканов

Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтана с металлическим цинком при на-

гревании приводит к образованию ацетилена: СHBr2–CHBr2 +2Zn → HCCH + 2ZnBr2.

5.Взаимодействие ацетиленидов с алкилгалогенидами

Еще одним способом получения алкинов является их синтез из ацетиле-

нидов:

СH3–ССAg + СH3Br → СН3–СС–СН3 + AgBr↓.

Применение алкинов. Синтезы на основе ацетилена

Ацетилен — сырье для синтеза многих органических соединений. Важно и то обстоятельство, что при получении самого ацетилена расходуется доступное сырье: каменный уголь, нефть и природный газ. На основе ацетилена получают огромное количество ценных органических веществ: бензол, уксусный альдегид, ацетилениды, винилхлорид, винилацетилен, виниловые эфиры, изопрен, ацетиленовые спирты, акрилонитрил. Полученные соединения могут служить сырьем при синтезе других материалов. Так, продукт присоединения уксусной кислоты к ацетилену — винилацетат — основа для синтеза поливинилацетата, который, в свою очередь, используется для производства клеевых водоэмульсионных красок, легко прилипающих к пористым поверхностям. Продукт димеризации ацетилена — винилацетилен — сырье для синтеза хлоропренового каучука. При взаимодействии спиртов с ацетиленом получают виниловые эфиры. Поливинилбутиловый эфир, известный как бальзам Шостаковского, или винилин, — лекарственный препарат, применяемый при лечении ожогов, обморожений, трофических язв.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Напишите уравнения не менее трех реакций, с помощью которых можно получить ацетилен.

2.Почему при гидрогалогенировании алкинов вторая стадия идет в гораздо более жестких условиях?

3.Предложите различные способы получения бутина-1 из органических соедине-

ний.

4.Предложите метод синтеза бутина-2 с использованием карбида алюминия в качестве исходного соединения.

116

§19. Классификация, номенклатура и изомерия алкадиенов

5.Какие из указанных алкилгалогенидов пригодны для получения алкинов: 2,2-ди- бромпентан; 1,3-дихлорбутан; 1,1-дибром-3-метилбутан; 2,3-дибром-3-метил- пентан; 3,4-дихлоргексан? Напишите уравнения соответствующих реакций. Назовите полученные алкины.

6.Из 40 г технического карбида кальция был получен ацетилен, который при нормальных условиях занимал объем 11,2 л. Рассчитать массовую долю примесей

вобразце карбида кальция.

7.Какую массу природного известняка, содержащего 92 % карбоната кальция, необходимо взять для получения 1 кг карбида кальция?

§19. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА

ИИЗОМЕРИЯ АЛКАДИЕНОВ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАДИЕНОВ

Общие сведения об алкадиенах. Их классификация

Алкадиены (диеновые углеводороды) — углеводороды, в молекулах которых имеются две двойные связи. Общая молекулярная формула алкадиенов:

СnH2n–2.

По взаимному расположению двойных связей диеновые углеводороды подразделяются: на углеводороды с изолированными двойными связями (двойные углерод-углеродные связи разделены между собой одной или большим числом простых связей С–С); углеводороды с кумулированными (от лат. cumulatio — скопление) двойными связями (двойные связи располагаются при одном углеродном атоме); углеводороды с сопряженными двойными связями. В молекулах этих диеновых углеводородов связи С=С разделены одной σ-свя- зью С–С.

Углеводороды с кумулированными двойными связями отличаются от других диеновых углеводородов меньшей стабильностью. В щелочной среде они изомеризуются в соответствующие алкины. Для диеновых углеводородов с изолированными двойными связями характерны все типичные свойства алкенов, а вот сопряженные углеводороды имеют свою специфику, обусловленную π,π-сопряжением. В зависимости от соотношения субстрат — реагент возможны реакции присоединения с разрывом одной или обеих кратных связей.

117

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

Наличие двойной связи обозначается, как и в случае алкенов, суффиксом «-ен»; поскольку двойных связей две, добавляется приставка «ди-», т. е. диен; при этом номера углеродных атомов, указывающие на местоположение двойных связей, выбираются наименьшими:

Для диеновых углеводородов характерны следующие виды изомерии: изомерия углеродного скелета; изомерия взаимного расположения двойных связей; межклассовая изомерия (диены изомерны алкинам и циклоалкенам); геометрическая (цис-транс) изомерия.

Получение алкадиенов

Важнейшими из диеновых углеводородов являются бутадиен-1,3, 2-метилбу- тадиен-1,3 (изопрен) и 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен).

Методы их получения мы и рассмотрим.

Изопрен впервые получен английским химиком К. Уильямсом (Charles H. Greville Williams) в 1860 году при нагревании образца натурального каучука без доступа воздуха. Химический анализ показал, что молекулы природного каучука состоят из двух элементов — углерода и водорода. Определив эмпирическую формулу нового вещества (С5Н8), ученый предположил, что природный каучук является полимером изопрена. В 1926 году в Советском Союзе был объявлен конкурс на лучший способ получения синтетического каучука. Первую премию получил профессор Военно-медицинской академии С.В. Лебедев. Для синтеза каучука необходимо было предложить метод получения его

118

§ 19. Классификация, номенклатура и изомерия алкадиенов

мономера — бутадиена-1,3. В качестве сырья использовали этиловый спирт, который на специально подобранном катализаторе претерпевал внутримолекулярную дегидратацию и межмолекулярное дегидрирование:

Другой способ, предложенный химиком-технологом Б. В. Бызовым, был основан на каталитическом дегидрировании алканов (н-бутана для синтеза бутадиена-1,3 и 2-метилбутана для синтеза 2-метилбутадиена-1,3):

Изопрен можно получить и при взаимодействии ацетилена с ацетоном по следующей схеме:

Молекула ацетилена, имея кислый водородный атом, легко присоединяется по полярным двойным связям других молекул (в данном случае присоединение идет по полярной карбонильной группе С=О молекулы ацетона). На первой стадии образуется ацетиленовый спирт, осторожное гидрирование и дегидратация которого приводят к изопрену.

119

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

Для синтеза хлоропрена может быть использован винилацетилен СН2=СН– С≡С–Н, сопряженная система которого формируется при димеризации ацетилена в присутствии солей меди(I):

Н–С≡С–Н + Н–С≡С–Н → СН2=СН–С≡С–Н.

Присоединение к винилацетилену хлороводорода и приведет к образованию хлоропрена:

СН2=СН–С≡С–Н +HCl → СН2=СН–СCl=СH2.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Напишите структурные формулы всех изомерных диенов состава С5Н8 и назовите их по номенклатуре IUPAC. Какие типы изомерии характерны для диеновых углеводородов?

2.Какие из диеновых углеводородов имеют цис-транс-изомеры: бутадиен-1,3; 2-ме- тилбутадиен-1,3; пентадиен-1,3; пентадиен-1,2; пентадиен-1,4?

3.Правильно ли даны названия следующих углеводородов: 1,2-диметилбутадиен-1,3; 2,3-диметилпентадиен-1,5; пропадиен-1,3? Напишите структурные формулы диенов и исправьте ошибочные названия.

4.Заполните следующую таблицу.

5.Известно, что алкены вступают в реакции электрофильного присоединения легче, чем алкины. Объясните, почему присоединение хлороводорода к винилацетилену происходит по тройной, а не по двойной связи.

6.Предложите метод синтеза бутадиена-1,3 с использованием в качестве исходного соединения оксида кальция и любых неорганических реагентов.

7.При пропускании 11,2 л (н. у.) газообразного 2-метилбутана через слой нагретого катализатора образовалось 27,2 г изопрена. Рассчитайте массовую долю выхода продукта.

8.Какой объем этилового спирта, массовая доля воды в котором составляет 4 % (ρ = 0,80 г/см3), потребуется для получения 112 г бутадиена-1,3 по методу Лебедева, если массовая доля выхода продукта реакции составляет 90 %?

120