§17. Физические и химические свойства алкинов

вследующем ряду: sp > sp2 > sp3. Сравним величины относительной электро-

отрицательности по шкале Полинга для атома углерода: ЭО (С (sp3)) = 2,5; ЭО (С (sp2)) = 2,8; ЭО (С (sp)) = 3,1. Поэтому атом водорода, соединенный с углеродным атомом в sp-гибридном состоянии, «кислый», способен замещаться на металл. Этой реакцией пользуются для отличия ацетиленовых углеводородов с концевой (терминальной) тройной связью от других алкинов.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Среди приведенных углеводородов найдите формулы алкинов и составьте структурные формулы всех возможных изомеров: С3Н6 , С4Н6, С2Н2, С6Н14, С6Н6, С5Н8.

2.Составьте молекулярные формулы алкинов, в молекулах которых число углеродных атомов равно: а) 3; б) 7; в) 10; г) 200; д) x + 2.

3.Составьте молекулярные формулы алкинов, в молекулах которых число водородных атомов равно: а) 10; б) 16; в) 100; г) 98; д) y.

4.Напишите структурные формулы изомерных ацетиленовых углеводородов состава С8Н14, главная цепь которых состоит из шести углеродных атомов, и назовите их.

5.Укажите гибридное состояние каждого из углеродных атомов в углеводороде, структурная формула которого представлена ниже, и назовите его.

6.Энергия разрыва тройной связи в ацетилене составляет 812 кДж/моль. Это меньше, чем утроенное значение разрыва С–С-связи. Как объяснить данный факт и какие выводы относительно реакционной способности ацетилена можно сделать на его основании?

7.Этилен легче вступает в реакции электрофильного замещения, чем ацетилен. Как это следует из сравнительных характеристик электронного строения указанных углеводородов?

§ 17. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Физические свойства алкинов

Алкины по физическим свойствам напоминают алканы и алкены. Температуры кипения алкинов выше, чем алкенов с тем же числом углеродных атомов.

Ацетилен — бесцветный газ, легче воздуха, малорастворим в воде; чистый ацетилен не имеет запаха. Горит коптящим пламенем вследствие высокого содержания углерода (93 %). Смесь ацетилена и кислорода взрывоопасна. Интересно отметить, что ацетилен обладает лучшей растворимостью в воде, чем этан, этилен, углекислый газ. Ацетилен хорошо растворяется в ацетоне:

107

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

в1 объеме ацетона может раствориться 300 объемов ацетона при давлении 12 атм. Раствор ацетилена в ацетоне стабилен, и его можно транспортировать

встальных баллонах под давлением.

Химические свойства алкинов

ПРОГНОЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКИНОВ

На основании электронной структуры ацетилена можно сделать прогноз относительно характерных для этого класса соединений свойств. Алкинам присущи реакции: окисления; присоединения по кратным связям (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, димеризация, тримеризация); замещения водорода на металл, если алкин терминальный.

ГОРЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ

1.Горение алкинов

Ацетилен сгорает светящимся коптящим пламенем:

C2H2 + 2,5O2 = 2CO2 + H2O + 310,6 кДж.

Высокая эндотермичность реакции образования ацетилена из элементов делает его одним из самых богатых энергией углеводородов:

2С(тв.) + Н2(г) → С2Н2(г) – 226,7 кДж/моль.

Реакция образования этилена из элементов значительно менее эндотермична: Н°298 = 52 кДж/моль.

2.Окисление ацетилена раствором перманганата калия

Ацетилен окисляется водным раствором перманганата калия при пони-

женной температуре с образованием щавелевой кислоты (а точнее, ее соли — оксалата):

3Н–СС–Н + 8КMnO4 → 3КOOC–COOК + 8MnO2↓ + 2КOН+ 2H2O.

оксалат калия

Использование в качестве окислителя раствора КMnO4 в серной кислоте при нагревании приводит к расщеплению тройной связи и образованию карбоновых кислот, в молекулах которых число атомов углерода соответствует числу углеродных атомов в «осколках» после разрыва тройной связи:

5СH3–CC–CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → → 10CH3COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O.

108

§ 17. Физические и химические свойства алкинов

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Наличие π-связей в молекулах алкинов обеспечивает возможность проведения различных реакций присоединения. Все реакции присоединения по тройной связи идут с выделением большого количества тепла. Алкины легко вступают в реакции электрофильного присоединения, однако по реакционной способности несколько уступают алкенам. Рассмотрим важнейшие из них.

1.Гидрирование

Присоединение водорода к ацетилену осуществляется в присутствии ка-

тализаторов:

H–CC–H + 2H2Ni CH3–CH3.

Если в реакциях гидрирования ацетилена и его производных использовать менее активный катализатор, например палладий, отравленный свинцом или хинолином (так называемый катализатор Линдлара (H. Lindlar)), то можно превратить тройную связь в двойную цис-дизамещенную. Если же использовать натрий, растворенный в аммиаке, то образуется транс-дизамещенный алкен. Схема таких реакций представлена ниже:

2.Галогенирование

Ацетилен, подобно этилену, взаимодействует с бромом и бромной водой

с образованием соответствующего тетрабромпроизводного:

H–CC–H + 2Br2 → CHBr2 — CHBr2.

1,1,2,2-Тетрабромэтан

3.Гидрогалогенирование

109

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

Вторая стадия идет по правилу Марковникова, т. е. атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому с образованием 1,1-дихлорэтана.

4.Реакция гидратации ацетилена и его гомологов (реакция Кучерова)

Реакция гидратации ацетилена — присоединение воды — была открыта

в 1881 году русским ученым М. Г. Кучеровым. Реакция идет в присутствии солей ртути(II) в серной кислоте при нагревании. Вместо ожидаемого непредельного спирта Кучеров выделил легкокипящую жидкость с характерным запахом — уксусный альдегид:

Образующийся на промежуточном этапе виниловый спирт неустойчив (в органической химии структуры нестабильных соединений заключают в квадратные скобки) и перегруппировывается в термодинамически более стабильную изомерную структуру — уксусный альдегид. Эта перегруппировка получила название перегруппировки Эльтекова — Эрленмейера (Emil Erlenmeyer).

Гомологи ацетилена в этих условиях образуют кетоны, поскольку присоединение воды по тройной связи происходит в соответствии с правилом Марковникова и группа –ОН оказывается не у концевого, а у центрального углеродного атома. Дальнейшая перегруппировка нестабильной структуры в более устойчивую приводит к образованию соответствующего кетона:

110

§ 17. Физические и химические свойства алкинов

Недостатком такого метода синтеза уксусного альдегида является использование токсичных солей ртути. От этого катализатора можно отказаться, если в реакции с ацетиленом вместо воды использовать метиловый спирт. Реакция идет при температуре 140–160 °С в присутствии 5–10%-ного раствора КОН под давлением 15 атм. При гидролизе получающегося метилвинилового эфира в присутствии минеральной кислоты образуются метиловый и виниловый спирты. Последний легко изомеризуется в уксусный альдегид:

5.Димеризация ацетилена

Вмолекуле алкина атом водорода, соединенный с углеродным атомом в sp- гибридном состоянии, является достаточно подвижным (кислым) и участвует в реакции присоединения по тройной связи другой молекулы ацетилена:

Образующийся винилацетилен является важным сырьем для получения хлоропренового каучука.

6.Тримеризация ацетилена (реакция Бертло — Зелинского)

В 1860 году французский химик М. Бертло, нагревая ацетилен до 500– 600 °С, синтезировал с выходом 28 % продукт его тримеризации — бензол. Наряду с бензолом образовывались и другие органические соединения: толуол, нафталин и т. д. Использование в этой реакции активированного угля в качестве катализатора позволило Н. Д. Зелинскому увеличить выход бензола до 70 %.

111

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

Николай Дмитриевич Зелинский (1861–1953)

Русскийисоветскийхимик-органик,академик,профессорМо- сковского университета. Научные исследования Н.Д.Зелинского относятся к химии алициклических соединений, химии гетероциклов, органическому катализу, химии белка и аминокислот. Н.Д.Зелинский является одним из основоположников учения об органическом катализе. Он создал крупную школу химиков-органиков, в которую вошли А.Н.Несмеянов, Л.А.Чугаев, Б.А.Казанский, А.Ф.Платэ и др.

7.Тетрамеризация ацетилена (синтез Реппе (Walter Julius Reppe)) Продуктом этой реакции с выходом 80 % является циклооктатетраен, на

основе которого получают циклооктан — ценное сырье при производстве волокон и пластмасс:

112

§ 17. Физические и химические свойства алкинов

ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА К АКТИВИРОВАННОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

Алкины, являясь непредельными соединениями, могут не только присоединять по тройной связи, но и вступать в реакции присоединения по поляризованной двойной связи, например по карбонильный группе. Это открывает путь к синтезу ацетиленовых спиртов. При взаимодействии ацетилена с ацетоном образуется ацетиленовый спирт, который можно далее превратить в изопрен — важнейшее сырье для синтеза каучука:

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ.

КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ

При взаимодействии ацетилена с аммиачными растворами оксида серебра или хлоридом меди(I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов. При пропускании ацетилена над нагретым до 150 °С металлическим натрием образуется ацетиленид натрия и выделяется водород:

H–CC–H + 2Na → Na–CC–Na + H2.

При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра образуется осадок ацетиленида серебра Ag2C2:

Н–СС–Н + 2[Ag(NH3)2]OH → AgCCAg↓+ 4NH3↑+ 2H2O.

113

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

Ацетилениды обладают характерными свойствами солей, в сухом виде взрываются, и поэтому с ними работают только в растворах.

Образование ацетиленидов характерно для любых терминальных алки-

нов:

СH3CC–H + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3CCAg↓+ 4NH3↑+ 2H2O.

Ацетилениды легко разлагаются соляной кислотой:

AgССAg + 2HCl → Н–СС–Н + 2AgCl↓.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Напишите уравнения реакций пропина с избытком следующих реагентов: водорода, бромоводорода, хлора, воды, кислорода, аммиачного раствора оксида серебра. Укажите, в каких условиях проходят эти реакции.

2.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно охарактеризовать химические свойства пропина.

3.Запишите уравнение реакции Кучерова для следующих алкинов: бутина-1, бути- на-2, пентина-1.

4.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить цепочку превращений веществ и укажите условия, при которых возможны эти превращения:

а) СаС2 → С2Н2 → С2Н4 → С2Н5Br → C4H10;

б) СН3–С≡СН → X → СН3–С≡С–CH2–CH3 → CH3–CH2–CO–CH2–CH3; в) метан → ацетилен → этилен → хлорэтан→ этилен.

Укажите условия реакций.

5.Какой из алкинов будет реагировать с аммиачным раствором оксида серебра: бу- тин-2, пропин, пентин-3, ацетилен? Напишите уравнения соответствующих реакций.

6.Напишите структурные формулы двух изомерных ацетиленовых углеводородов

состава С6Н10, из которых один при окислении перманганатом калия дает одну кислоту, а другой — две, причем одна из них — масляная кислота. Напишите уравнения химических реакций.

7.Какую массу уксусного альдегида можно получить из 224 л ацетилена (н.у.), если выход продукта реакции составил 75 %?

8.Ацетилен объемом 1,12 л (н. у.) пропустили над раскаленным активированным

углем. Образовавшийся бензол сожгли в кислороде. При поглощении полученной смеси газов известковой водой получено 6,6 г осадка. Определите массовую долю выхода бензола.

114