§16. Алкины: изомерия и номенклатура. Строение молекулы ацетилена

Вотличие от ненапряженных молекул перекрывание гибридных орбиталей в циклопропане не может осуществиться по прямой, соединяющей два углеродных атома.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Используя теорию Байера, рассчитайте угол напряжения в молекулах циклопентана и циклогексана. Почему циклогексан является устойчивым циклом, несмотря на существование напряжения (по Байеру) в этом цикле?

2.Одним из способов повышения октанового числа (улучшения качества топлива),

применяемых при переработке нефти, является риформинг — каталитическое высокотемпературное гидрирование углеводородов. При этом алканы превращаются в циклоалканы, а последние — в ароматические углеводороды. Приведите примеры подобных процессов для углеводородов, молекулы которых содержат 6, 7 и 8 углеродных атомов.

3.Хлоро- и бромоводороды присоединяются к циклопропану в водном растворе с разрывом цикла. Для алкилзамещенных циклопропанов реакция идет по правилу Марковникова. Напишите уравнение реакции метилциклопропана с бромоводородной кислотой.

4.Напишите уравнения реакции гидрирования и бромирования: а) 1,2-диметилциклопропана; б) циклопентана.

5.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить цепочку превращений веществ: 1,3-дибромпропан → циклопропан → пропан → 2–бром- пропан → 2,2–дибромпропан.

6.Циклопентан объемом 7,47 мл сожгли в избытке кислорода. После конденсации паров воды смесь газообразных продуктов реакции пропустили в 12%-ный раствор гидроксида натрия массой 200 г. Вычислите массовые доли солей в растворе после реакции. (Плотность циклопентана равна 0,75 г/см3, растворимостью кислорода в воде можно пренебречь.)

7.Для гидрирования порции бутана и циклобутана потребовалось 200 мл водорода. При сгорании продукта реакции образовалось 2 л углекислого газа (н.у.). Вычис-

лите объемные доли компонентов в исходной смеси углеводородов.

§16. АЛКИНЫ: ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ АЦЕТИЛЕНА

Общие сведения об алкинах и их номенклатура

Алкины — непредельные углеводороды с открытой цепью, в молекулах которых содержится одна тройная связь (остальные связи одинарные). Общая молекулярная формула алкинов СnH2n–2. Простейший представитель ряда алкинов — ацетилен (Н–С≡С–Н). Впервые ацетилен был выделен в 1836 году

103

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

английским химиком Э. Дэви (Edmund Davy) при разложении карбида калия водой. Название этому веществу дал в 1860 году французский химик М. Бертло, получивший ацетилен в атмосфере водорода в разряде электрической дуги между угольными электродами. Он и высказал предположение, что ацетилен, подобно метану и этилену, является родоначальником гомологического ряда ацетиленовых углеводородов.

Название ацетилена по номенклатуре IUPAC — этин, т. е. суффикс «-ан» в названии предельного углеводорода (алкана) заменяется на суффикс «-ин» для соответствующего углеводорода, содержащего одну тройную связь (ал- кина). При составлении названия необходимо учесть следующее: главная углеродная цепь должна включать кратную (в данном случае тройную) связь; нумерация цепи идет с того конца, к которому ближе расположена тройная связь; ее местоположение указывается наименьшим из номеров двух углеродных атомов; предпочтение при нумерации главной цепи, так же как и в случае алкенов, отдается не положению заместителя, а кратной связи, например:

Если молекула углеводорода содержит наряду с тройной и двойную связь, такие углеводороды называются ениновыми: суффикс «-ен» указывает на наличие двойной, а «-ин» — на наличие тройной связи. При этом, если обе кратные связи равноотстоят от концов углеродной цепи, нумерацию определяет положение двойной связи, как, например, в данном случае:

Н — С С — СН2 — СН2 — СН СН2

Гексен-1-ин-5

Кроме номенклатуры IUPAC иногда пользуются рациональной, в которой алкины рассматривают как производные простейшего члена ряда — ацетилена. Например, пропин по этой номенклатуре можно представить как производное ацетилена, в молекуле которого один водородный атом замещен на метильную группу. Его название по рациональной номенклатуре — метилацетилен, название бутина-2, где оба ацетиленовых водородных атомов замещены на метильные группы, — диметилацетилен и т. д.

СН3 — С СН СН3 — С С — СН3

Пропин Бутин-2

Использование рациональной номенклатуры оправданно только для низкомолекулярных алкинов. Алкины с концевой тройной связью, т. е. сам ацети-

104

§ 16. Алкины: изомерия и номенклатура. Строение молекулы ацетилена

лен, пропин, бутин-1, пентин-1 и др., называют терминальными ацетиленовыми углеводородами.

Такие алкины имеют особые химические свойства, отличающие их от ацетиленовых углеводородов, в молекулах которых тройная связь удалена от концевого углеродного атома, что будет рассмотрено позже.

Подобно классам алканов и алкенов каждый последующий член гомологического ряда алкинов отличается от предыдущего на гомологическую разность СН2. Гомологи сходны по физическим, химическим свойствам и строению.

Изомерия алкинов

Рассмотрим основные типы изомерии, характерные для класса алкинов.

1.Изомерия углеродного скелета

Например:

2.Изомерия положения кратной связи (в данном случае тройной)

Например:

Бутин-1 Бутин-2

3. Межклассовая изомерия

Состав СnH2n–2 имеют, кроме алкинов, углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи (алкадиены), или циклические углеводороды, содержащие в составе цикла одну двойную связь (циклоалкены), например:

В алкинах, в отличие от алкенов, отсутствует цис-транс-изомерия.

105

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

Строение молекулы ацетилена

Каждый атом углерода в молекуле ацетилена образует с двумя своими соседями (углеродным и водородным атомами) две σ-связи: С–Н и С–С. Для образования σ-связей атому углерода требуются две гибридные орбитали, которые могут образоваться при смешении одной s- и одной р-орбитали (sp-гибридиза- ция). Они располагаются под углом 180° (рис. 3.7, а), поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение: два атома углерода и два атома водорода расположены на одной прямой; валентные углы равны 180° (рис. 3.7, б).

При этом у каждого из атомов углерода в молекуле ацетилена остается по одному неспаренному электрону на py- и pz-орбиталях, взаимодействие которых приводит к образованию двух π-связей (рис. 3.8). Распределение электронной плотности между атомами углерода в ацетилене обладает цилиндрической симметрией («π-электронный чулок»), в отличие от плоскостной симметрии электронного облака углерод-углеродной связи в молекуле этилена. За счет дополнительного перекрывания pz-орбиталей длина связи С≡С короче, чем в алкенах, и равна 0,120 нм. Энергия связи С≡С составляет 837 кДж/моль, что на 216 кДж/моль меньше суммы энергий трех одинарных связей.

Бóльшую полярность ацетиленовой ≡С–Н-связи по сравнению со связью =С–Н объясняют более заметным вкладом s-орбиталей в гибридную орбиталь атома углерода. Электроотрицательность (ЭО) атомов углерода падает

Рис. 3.7. Схема образования σ-связей в молекуле ацетилена (а) и шаростержневая модель этой молекулы (б)

Рис. 3.8. Схема образования π-связей в молекуле ацетилена

106