Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

4.Изобразите конформации кресла и ванны для этилциклогексана. Какая из этих конформаций будет более стабильной?

5.К смеси циклобутана и циклопропана объемом 100 мл добавили 500 мл кислорода

исмесь взорвали. После конденсации паров воды и приведения полученной газовой смеси к исходным условиям ее объем составил 340 мл. Вычислите объемные

имассовые доли компонентов в исходной газовой смеси углеводородов (объемы газов приведены к одинаковым условиям).

6.При сгорании 21 г органического вещества образовалось 33,6 л (н. у.) углекислого газа и 27 г воды. Плотность этого органического вещества по водороду равна 35. Выведите молекулярную формулу органического вещества. Составьте формулы

трех изомеров, соответствующих условию задачи.

§15. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ

Химические особенности циклоалканов

Малые циклы — циклопропан и циклобутан — по своему химическому поведению заметно отличаются от других членов ряда. Для них, как и для изомерных им алкенов, характерны в первую очередь реакции присоединения с разрывом цикла.

Циклопропан легко вступает в реакцию присоединения с бромом:

Таким образом, различить изомерные циклопропан и пропен с помощью бромной воды нельзя. Это возможно, если использовать водный раствор перманганата калия: пропен обесцвечивает водный раствор KMnO4 в мягких условиях, а циклопропан — лишь при нагревании.

Циклопентан и циклогексан ведут себя иначе, напоминая алканы. Наиболее характерны для них реакции радикального замещения. Так, при

бромировании циклогексана на свету или при высоких температурах образуется бромциклогексан:

98

§ 15. Строение и химические свойства циклоалканов

Циклоалканы горючи. Их горение происходит так же, как и горение алканов, например:

C4H8 + 8O2 → 4CO2 + 4H2O.

Гидрирование циклоалканов проводят в присутствии катализаторов с образованием соответствующих алканов.

При этом условия гидрирования для разных циклоалканов различаются: чем меньше цикл, тем легче он присоединяет водород. Циклопропан гидрируется при температуре 80 °С, а циклобутан — при 180 °С:

Для гидрирования циклопентана уже требуется температура свыше 300 °С:

Циклопропан и циклобутан термодинамически менее стабильны, чем соответствующие изомерные им алкены, а циклопентан и циклогексан, наоборот, более стабильны. Поэтому для циклопропана возможна, например, изомеризация с образованием пропена при пропускании его над нагретым оксидом алюминия:

Строение циклоалканов

В молекулах циклоалканов все связи одинарные, поэтому каждый из атомов углерода образует четыре σ-связи, для формирования которых требуется четыре гибридные орбитали. Таким образом, атомы углерода должны находиться в состоянии sp3-гибридизации.

Пытаясь объяснить аномальное поведение малых циклов и полагая, что молекулы всех циклоалканов имеют плоское строение, немецкий химик

99

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

Адольф Байер (1835–1917)

Немецкий химик-органик, профессор Страсбургского и Мюнхенского университетов. В 1885 году разработал теорию напряжения, объяснявшую, почему шести- и пятичленные углеродные кольца стабильнее колец из большего или меньшего числа углеродных атомов. Ввел понятие о цис-транс-изомерии в циклах. В 1905 году А.Байеру присуждена Нобелевская премия по химии за изучение структуры и синтез красителя индиго.

Адольф Байер (Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer) в 1885 году выдвинул свою теорию напряжения. Основываясь на тетраэдрическом строении атома углерода, он утверждал, что любое изменение валентного угла в молекуле циклоалкана приводит к ее дестабилизации. Согласно этой теории, молекулы циклопропана и циклобутана должны быть напряжены, так как углы между связями С–С–С не могут принять нормальное тетраэдрическое значение 109°28′. В основе количественной оценки этого напряжения (α) лежит отклонение между реальным валентным углом в молекуле циклоалкана и тетраэдрическим (ненапряженным) углом алкана (рис. 3.3):

a = 109°28′ − 60° = 24°44′. 2

Таким образом, можно рассчитать угловое напряжение в различных циклоалканах.

Каковы же современные представления о строении молекул циклоалканов? Оказалось, что теория Байера справедлива, строго говоря, только для циклопропана. Напомним, что в основе этой теории лежало положение о плоском строении всех циклов. В 1890 году ассистент Высшей технической школы в Берлине Г. Заксе указал на то, что напряжение может быть устранено при нарушении плоского расположения атомов в циклах. Действительно, благодаря возможности вращения различных частей молекулы вдоль одинарных σ-свя- зей молекулы циклоалканов могут существовать в различных конформациях.

Рис. 3.3. Вычисление угла напряжения в циклопропане. Красным цветом выделен тетраэдрический угол 109,5°

100

§ 15. Строение и химические свойства циклоалканов

Рис. 3.4. Конформации: циклогексана (а — «ванна», б — «кресло», в — «твист»); циклобутана (г); циклопентана (д — «конверт»)

Например, для циклогексана существует несколько таких конформаций: «ванна», «кресло» и «твист» (рис. 3.4). Наиболее устойчивой является конформация кресла: разница в энергии образования конформаций «ванна» и «кресло» составляет ~28,8 кДж/моль.

Только циклопропан существует в единственно возможной плоской конформации, а уже циклобутан не является плоским циклом (см. рис. 3.4), не говоря уже о циклопентане и циклогексане.

Энергия напряжения молекулы может быть определена как различие в ее устойчивости, измеренной экспериментально, и ее теплоты образования, рассчитанной из стандартных вкладов групп, применимых к ненапряженным углеводородам. Сравните энергии напряжения (ккал/моль) для некоторых циклических углеводородов, представленных в табл. 3.1. В качестве эталона ненапряженного цикла принят циклогексан.

Длины связей С–С и С–Н в циклопропане меньше, а валентный угол НСН — больше, чем в этане (рис. 3.5).

Известно, что прочность связей определяется эффективностью перекрывания и типом атомных орбиталей. Так, если при образовании σ-связи гибридные орбитали перекрываются вдоль прямой, соединяющей два атома, то при

Рис. 3.5. Длины связей и валентные углы в молекуле циклопропана

101

Глава 3. Непредельные углеводороды и циклоалканы

Таблица 3.1. Значения энергий напряжения некоторых циклических углеводородов

образовании π-связи перекрывание р-орбиталей осуществляется вне этой линии. Отсюда очевидно, что σ-связи должны быть более прочными, чем π-связи. Кроме того, прочность σ-связи увеличивается с повышением доли s-орбитали в гибридной атомной орбитали.

Профессор Оксфордского университета Ч. Коулсон (Charles Alfred Coulson) предложил модель электронного строения циклопропана с участием изогнутых, или «банановых» связей в циклопропане (рис. 3.6).

Рис. 3.6. «Банановые» связи в молекуле циклопропана

102