Глава 2. Алканы

§ 9.  ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Прогноз реакционной способности алканов

Все химические связи в молекулах алканов полностью насыщены, следовательно реакции присоединения для них невозможны, а происходят лишь реакции замещения или отщепления. В молекулах алканов содержатся только σ-связи, их прочность достаточно высока. Они будут разрываться только в жестких условиях при высоких температурах или при облучении. Поэтому алканы называют также парафинами (от лат. parum affinis — малое сродство). Чаще всего в реакциях с их участием происходит гомолитический разрыв ковалентной связи с промежуточным образованием свободных радикалов.

Таким образом, для алканов наиболее характерно свободнорадикальное замещение (SR). Важнейшими реакциями алканов являются реакции горения, полного разложения, галогенирования, нитрования, дегидрирования, крекинга и изомеризации.

Рассмотрим их подробнее.

Химические свойства алканов

Горение алканов. Алканы горят на воздухе и в кислороде некоптящим пламенем, что существенно при их идентификации в сравнении с непредельными и ароматическими углеводородами, где процентное содержание углерода больше.

Смесь метана с кислородом (в объемном соотношении 1 : 2) или воздухом при поджигании может взрываться:

CH4 (г.) + 2O2 (г.) → CO2 (г.) + 2H2O (г.) + 804,5 кДж.

Врезультате полного горения алканов образуются оксид углерода(IV) СО2

ивода. При недостатке кислорода получаются оксид углерода(II) СО и сажа — аморфная разновидность графита. В результате процессов горения выделяется большое количество тепла, что позволяет использовать алканы как топливо. С ростом углеродной цепи склонность алканов к неполному горению увеличивается:

При сильном нагревании без доступа воздуха происходит полное разложение алканов на простые вещества (полный пиролиз).

60

§ 9. Химические свойства алканов

Пиролиз — разложение вещества при высокой температуре (без доступа воздуха). Кроме полного пиролиза возможен и неполный. Например, неполный пиролиз метана является основным промышленным методом получения ацетилена:

2CH4 1500 °C CH CH + 3H2.

Ацетилен

Галогенирование алканов. Одной из важнейших реакций алканов является галогенирование, в результате которого происходит замещение атомов водорода в молекулах алканов атомами галогенов. Практическое значение имеют только хлорирование и бромирование.

Фторирование алканов происходит чрезвычайно интенсивно, даже при низких температурах, с выделением большого количества тепла и разрушением углеродной цепи:

С3Н8 + 10F2 → 3CF4 + 8HF.

Иодирование алканов, наоборот, эндотермическая реакция и поэтому фактически не происходит. Хлорирование предельных углеводородов обычно проводят при освещении, бромирование — при облучении и нагревании:

CH4 + Cl2 hν CH3Cl + HCl.

Хлорметан

Наряду с монозамещенным продуктом (хлорметаном) образуются и продукты с более высокой степенью замещенности: ди-, три- и тетрахлорметан:

Механизм реакции галогенирования. Галогенирование алканов идет по

свободнорадикальному механизму. Напомним, что реакции свободнорадикального замещения принято обозначать SR (S — сокр. от англ. substitution — замещение; R — радикальное).

Любая радикальная реакция включает три этапа: инициирование цепи;

рост, или развитие, цепи; обрыв цепи.

1. Инициирование цепи. Свет инициирует гомолитическое расщепление молекулы хлора: ковалентная неполярная связь между атомами хлора разрывается и образуются свободные атомы хлора с неспаренным электроном. Они обладают свойствами радикала — избыточной энергией:

Cl : Cl hν 2 Cl˙

61

Глава 2. Алканы

Николай Николаевич Семёнов (1896–1986)

Закончил физико-математический факультет Санкт-Петер- бургского университета, ученик известнейшего физика А. Ф. Иоффе.

В 1956 году Н. Н. Семёнову совместно с английским физи- ко-химиком профессором С. Н. Хиншелвудом (Cyril Norman Hinshelwood) присуждена Нобелевская премия по химии «за исследования в области механизма химических реакций». Обладатель почетных степеней ряда европейских университетов.

При этом может возникнуть вопрос: почему гомолитическому расщеплению в первую очередь подвергаются молекулы хлора, а не метана? Причина такой избирательности заключается в различии в энергии связей С–Н и Cl–Cl: они равны соответственно 435 и 242 кДж/моль. Молекулы хлора легче образуют свободные радикалы.

2. Рост, или развитие, цепи. Радикалы хлора, обладая избытком энергии, атакуют нейтральные молекулы метана с образованием новых метильных радикалов (СН3.), которые далее атакуют не распавшиеся на первом этапе молекулы хлора с образованием первого продукта замещения, хлорметана, и новых радикалов хлора:

СН4 + Сl· → CH3·+ HCl CH3 ·+ Cl2 → CH3Cl + Сl·

.............................................

3. Обрыв цепи. На этой стадии происходит исчезновение свободных радикалов из реакционной смеси и, таким образом, прекращение реакции. Это возможно при столкновении радикалов со стенками сосуда, а также при соединении двух радикалов (димеризация радикалов):

СН3. + .СН3 → СН3–СН3.

Возможны и другие пути исчезновения радикальных частиц, например реакция радикального диспропорционирования, которая имеет место при высокотемпературном крекинге алканов, горении топлива:

CH3CH2·+ CH3CH2· → CH3–CH3 + CH2=CH2.

Введение специальных веществ — ингибиторов (от лат. inhebere — сдерживать, останавливать) — в количествах 0,01–0,001 % также тормозит ради-

62

§ 9. Химические свойства алканов

кальные процессы. В качестве ловушек для радикалов могут использоваться гидрохинон, иод, оксид азота(II), трифенилметан и т. д.

В изучение цепных реакций значительный вклад внесли академик Н. Н. Семёнов и английский химик С. Хиншельвуд. В 1956 году они были удостоены Нобелевской премии по химии «за исследования в области механизма химических реакций».

Бромирование, в отличие от хлорирования, происходит медленнее, а значит, селективнее. Рассмотрим процесс бромирования алканов на примере 2-метилбутана:

Основной монозамещенный продукт (> 90 %) — 2-бром-2-метилбутан, т. е. замещение происходит в первую очередь при третичном атоме углерода. Энергия связи С–Н для третичного атома углерода наименьшая.

Почему? Это объясняется тем, что третичные радикалы, образующиеся в ходе галогенирования алканов, стабильнее вторичных, а те, в свою очередь, стабильнее первичных. Хлорирование алканов происходит менее избирательно, так как хлор является более активным галогеном и скорость реакции довольно высока.

Нитрование алканов. Нитрование — это реакция, с помощью которой осуществляется введение в молекулу органического соединения нитрогруппы

63

Глава 2. Алканы

NO2. В качестве нитрующего агента часто используется разбавленная азотная кислота.

В общем виде нитрование алканов идет по следующей схеме:

R — H + HO — NO2 R — NO2 + H2O.

Впервые нитрование алканов было изучено в 1888–1893 годах М. И. Коноваловым в лаборатории профессора В. В. Марковникова. По образному выражению самого Коновалова, они осуществили оживление «химических мертвецов», заставив реагировать неактивные в химическом отношении парафины. Алканы нитруются разбавленной азотной кислотой при высоких температурах. Реакция идет по механизму свободнорадикального замещения, так же как и в случае галогенирования алканов. Начальной стадией является взаимодействие радикала NO2. с углеводородом, в результате чего образуются свободные радикалы.

Реакция Коновалова — нитрование жидких алканов (начиная с С5H12). Жидкие алканы запаивают в ампулы вместе с нитрующим реагентом — 25 %-ным раствором азотной кислоты и нагревают до 140–150 °С.

В реакцию вступают практически все алканы, но скорость реакции и выход нитросоединений невелики. В промышленности широкое применение нашло парофазное нитрование. Его осуществляют парами азотной кислоты при 250–500 °С. Реакция сопровождается крекингом (от англ. crack — расщеплять) — высокотемпературным расщеплением углеродных связей. Например, нитрование пропана происходит по следующей схеме:

64

§ 9. Химические свойства алканов

Дегидрирование алканов. Дегидрирование — процесс отщепления водорода. Реакция имеет большое практическое значение. В результате дегидрирования алканов образуются алкены. Например, продуктами дегидрирования н-бутана являются бутены:

Реакция осуществляется при нагревании с использованием катализаторов на основе никеля, платины, палладия.

Михаил Иванович Коновалов (1858–1906) 

Научные исследования начал под руководством профессора В. В. Марковникова в области органической химии. В 1888 году открыл способность насыщенных углеводородов замещать водород на нитрогруппу под действием разбавленной 13 %-ной азотной кислоты при нормальном или повышенном давлении в интервале температур 90–140 °С. Реакция нитрования алканов получила название реакции  Коновалова и нашла широкое применение в промышленном органическом синтезе.

65

Глава 2. Алканы

Крекинг алканов. При нагревании без доступа воздуха происходит разрушение углеродной цепочки алкана. Продукты крекинга — алканы и алкены.

Рассмотрим крекинг декана:

С10Н22 С5Н10 + С5Н12.

Существует несколько способов проведения крекинга: термический (700–650 °С), каталитический (450 °С, в качестве катализаторов используются оксиды алюминия, хрома, кремния) и гидрокрекинг (450–500 °С, в атмосфере водорода). При термическом и каталитическом крекинге образуются алканы и алкены; при гидрокрекинге — только алканы (образующиеся алкены в атмосфере водорода гидрируются до алканов). При термическом крекинге образуются низкомолекулярные алканы линейного строения, при каталитическом — разветвленного строения.

Изомеризация алканов. Изомеризация — превращение алканов нормального строения в изомерные им алканы с разветвленной углеродной цепочкой. Процесс осуществляется под действием катализатора хлорида алюминия. В качестве примера рассмотрим изомеризацию н-бутана:

Реакция обратима. В данной равновесной реакционной смеси примерно 60 % 2-метилпропана и 40 % н-бутана.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Как строение алканов определяет их химические свойства? Дайте аргументированный ответ.

2.Поясните смысл следующих терминов: «парафины», «ингибитор», «крекинг», «пиролиз».

3.Энергии связей Стрет.–Н, Свторичн.–Н и Спервичн.–Н равны соответственно 376, 390, 415 кДж/моль. Почему связь третичного углеродного атома с атомом водорода наименее прочная? Какой продукт образуется в наибольшем количестве, а какой — в наименьшем при радикальном бромировании 2-метилбутана?

4.Почему алканы горят некоптящим пламенем? Составьте химические уравнения

полного сгорания метана, гексана и метанола (СН3ОН) и ответьте на следующий вопрос: почему в случае метана изменение энтальпии по абсолютной величине намного меньше, чем для гексана, но больше, чем для метанола (∆Н, кДж/моль,

равна: для метана — 890, метанола — 726, гексана — 4163; углерода — 393; водорода — 286)? При ответе на вопрос учтите, что изменение энтальпии зависит от числа связей, которые разрываются или образуются.

66