3840

Таблица 5

Качественная и количественная совокупность ингредиентов исследованных сланцевых зол и грунтов

Из информации табл. 5 вытекает, исследованные золы отличаются по содержанию

SiO2, CaO, CaOсвоб. и SO3, и, соответственно, по Mo и Kk, и соотношению оксидов CaO/SiO2, каковые зафиксированы в табл. 6.

Таблица 6

Показатели гидравлической активности исследованных зол

По выходу золы горючих сланцев (ГС) разделяют на три вида: малозольные (40-60 %) и среднесернистые 2,0-4,0 % (Прибалтийские), отличающиеся повышенным содержанием CaO и CaOсвоб. и среднезольные (более 65,46 %) и многосернистые > 4,0 % − сланцы Кашпирского месторождения. По своему химическому составу зола ГС разделяется на три класса: известковая, гипсовая и кислая. Базовые характеристики приволжских сланцев показаны в табл. 7.

В сланцах Кашпирского месторождения содержится Sпиритная. − 0,36 %, Sсульфидная. − 0,87 %, Sорганическая. − 2,63 %, преимущественно она представлена в виде пирита (0,72-2,1 %), сульфатов (0,34-0,49 %), органической серы (табл. 7).

С увеличением дисперсности фракций снижается зольность и содержание Sорг. [7]. Какая-то часть Sорг. с дымовыми выбросами может поступать в золы.

Динамическая реактивность протекания реакции с H2O и восприимчивость сланцевых зол не находящемуся в зависимости индивидуальному твердению в нормальных условиях обусловлена не только наличием извести CaOобщ., содержание которой колеблется от 22,3 % до 29,5 %, но и от присутствия активных клинкерных минералов. По данным рационального химического анализа в составе золы Кашпирских сланцев их содержание составляет (в %): 2CaO∙SiO2 – 3,92; 3CaO∙SiO2 – 11,80; CaO∙SiO2 – 3,20; CaO∙Al2O3 – 0,20;

2CaO∙Fe2O3 – 6,4 [2]. Содержание нерастворимого осадка в золах Сызранской ТЭЦ составляет около 30,0 %.

220

Таблица 7

Базовые характеристики приволжских сланцев

Золы отличаются также по содержанию стекловидной фазы. Так, содержание сланцевого стекла в среднезернистых золах составляет 28,10−34,50 %, а в мелкозернистых – 32,90−38,20 %. Наряду с этим, в среднезернистых золах в большем количестве присутствует нерастворимый осадок (20,70−22,20 %), что в 1,5−2,0 раза превышает его содержание в мелкозернистых разностях. Стекловидная фаза в высокальциевых золах состоит в основном из стекла, алюмоферритов и ферритов кальция. Химический состав сланцезольного стекла непостоянен. Как и для сланцевых зол, для стекловидной фазы является характерным повышение содержания SiO2, Al2O3, R2O и уменьшения CaO и MgO с увеличением дисперсности сланцевого стекла. В стекле, выделенном из крупнозернистых зол, содержится больше CaO и меньше SiO2, Al2O3, R2O, чем в мелкозернистых золах (табл. 8).

Стеклофаза активизируется в щелочной среде, и ее компоненты участвуют в формировании новообразований, упрочняющих зольный камень. Стекло подвержено инициирующему воздействию CaO, CaSO4, Ca(OH)2.

Соответственно, если значительнее в стекловидной фазе кумуляция Al2О3 и менее СаО, то соразмерно наибольшая ассоциация ангидрита и на более высоком уровне реактивность протекания реакции зол с H2O.

Степень активизации сланцезольного стекла при взаимодействии с известково-гипсовыми растворами зависит от времени, условий твердения и основности зол. При модуле основности зол равном 1,42−0,86, сланцевое стекло, содержащееся в 1,0 г золы за 28 суток при 20,0оС способно поглотитьизизвестково-гипсовогораствора27,0−57,0мгCaOи17,5−27,0мгSO3[1].

Адсорбционная способность зол повышается с увеличением дисперсности, и мельчайшие фракции золы могу адсорбировать 150-200 мг СаО/г и 75-90 мг SO3/г за 28 суток. Наряду со стекловидной фазой в золах присутствует и нерастворимый осадок, в котором содержится (в %): SiO2 - 26,38; А12О3 - 5,78; Fe2O3 - 4,30; СаО - 1,06. Он проявляет пуццоланическую способность к извести, и в течение 28 суток может адсорбировать от 50 до 100 мг/г СаО [6]. Кроме этого, в щелочной среде (pH = 12) повышается количество подвижных форм SiO2 и Al2O3, вступающих в процесс формирования новообразований, влияющих на процесс твердения и, соответственно, на прочность материала.

Предельно активно с H2O реагируют частички стекла бурого и темного оттенков.

В окружении частичек стекла сланцевой золы первоначально формируются кристаллиты сходные по совокупности ингредиентов к агломерату

3СаО∙Аl2О3∙3СаSO4∙31Н2О.

По прошествии времени модифицируются кристаллы высокоосновных гидроалюминатов кальция. В процессе твердения сланцевых зол образование гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция происходит не только в результате гидратации извести и клинкерных минералов (2CaO∙SiO2) и взаимодействия CaO∙Al2O3 с гипсом, но и при активизации сланцевого стекла известково-гипсовым раствором, образующимся при затворении золы водой. Гидрооксид кальция взаимодействует с компонентами стекловидной фазы, в том числе с мельчайшими зернами кварца по типу пуццоланового твердения.

Изыскание протекания твердения зольных и зологрунтовых конгломератов реализовывалось на пробах, препарированных в соответствии с наиболее благоприятным влагосодержанием и задании нагрузки 15,0 МПа ради конденсирования и прессования.

Образцы твердели в воздушно-влажном режиме и оптимизированном водонасыщении.

Золы вводились в грунт концентрацией 10,0–30,0 мас. % на 100,0 г пробы. При укреплении моренного суглинка, с целью детального изучения процесса структурообразования, образцы готовились при уплотнении 3,00 МПа, в отдельных случаях

– при стандартном уплотнении. Грунты не засолены, их сухой остаток не превышает 0,032−0,051 %. Средний моренный суглинок с числом пластичности равным 14, содержит в своем составе 0,12 % органических веществ.

Анализ кинетики процесса твердения гидратированных зол показал, что прочность экземпляров проб варьируется на протяжении всего хода проведения изысканий, вдобавок выраженность ее модификации диаметральная и обуславливается качественной и количественной совокупностью ингредиентов в пробах, и стекловидной фазы (табл. 9).

Наибольшими показателями прочности при сжатии на всех сроках твердения отличаются образцы на основе мелкозернистой золы Прибалтийской ГРЭС, отобранной с 4- го поля электрофильтров. Активное наращивание прочности фиксируется на протяжении изначальных 28 дней твердения, которое составляет около 40,0−50,0 % от ее показателей у образцов годичного срока. Это обусловлено протекающими процессами гидролиза и гидратации извести и клинкерных минералов, способствующих повышению концентрации Ca(OH)2 в поровом растворе и повышению щелочности (pH = 12,5). В составе мелкозернистой золы содержатся β-C2S – 15,54 %; C3A – 3,61 %; C2F – 5,38 %, что в 1,6−1,8 раза выше, чем в среднезернистой золе.

Таблица 9

Вариация прочности обводненных сланцевых зол на протяжении всего хода проведения изысканий

Прочность проб во вводный промежуток времени твердения оснащается протеканием реакции с H2O извести и 3-х кальциевого алюмината C3A, а ангидрита синтезом гидроалюминатов и гидросиликатов неоднородной структурной совокупности. К этому сроку твердения отмечено появление кристаллических новообразований типа 3-х

222

кальциевого гидросиликата (C3S2H2), 3-х кальциевого гидрокарбоалюмината (C3AK3H32) и эттрингита (3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙31-32H2O), армирующих зольный камень [3]. По прошествии времени прочность образцов повышается, при этом не выявлены периоды ее снижения даже при повышенном содержании SO3 (10,78 %) в составе золы.

Для образцов зол Прибалтийской ГРЭС после 60 дней твердения реактивность интенсификации прочности идет на спад, поэтому ее прирост в дальнейшем насчитывает 2,00−2,50 МПа. Это обусловлено присутствием плотной оболочки на частицах извести, ограничивающей во времени активное ее взаимодействие с водой. В связи с чем, процедура твердения зольных и зологрунтовых конгломератов носит замедленный характер.

Химическими исследованиями установлено, что в результате процессов взаимодействия компонентов стекловидной фазы с Ca(OH)2 к 90 суткам твердения отмечается значительное снижение концентрации извести (до 0,09 %) и SO3 (до 4,50 %) в поровом растворе образцов. При этом несколько увеличивается их коэффициент линейного расширения на 0,70−0,80 % по отношению к показателям образцов 28 суточного твердения, постепенно увеличиваясь до 3,08 % к 360 суткам твердения. В течение 7-90 суток твердения содержание CaCO3 в образцах практически не меняется и составляет 4,27 %, и только к годичному сроку его количество увеличивается до 4,67 % [3]. Характеристики обводненной сланцевой золы Поволжских сланцев с Сызранской ТЭЦ рассмотрены в табл. 10.

Крупные кристаллы эттрингита, формирующиеся в распор, создают условия возникновения внутрикристаллических напряжений, определяющих разупрочнение материала. Это подтверждается и повышением коэффициента линейного расширения до

3,0−3,5 % [3].

Изыскание кинетических закономерностей протекания твердения мелкокристаллического песка, армированного золами, зафиксировало, прочность проб материалов наращивается с прибавлением их доли и временной продолжительности твердения конгломераций, отражено в табл. 11.

При укреплении мелкозернистого песка сланцевыми золами формируются кристаллические новообразования к 28 суткам, способствующие уплотнению и упрочнению образцов.

Таблица 10

Характеристики обводненной сланцевой золы Поволжских сланцев

223

Окончание табл. 10

Песчаные грунты с низкой обменной способностью не обеспечивают ощутимого убывания концентрирования извести в поровом растворе, вследствие чего формируются гидросиликаты кальция высокой основности. Поверхность песчаных зерен служит хорошей «подложкой» для новообразований. Некоторая убыль кумуляции извести в поровом растворе реализуется за счет ее поглощения компонентами стекловидной фазы золы и ее нерастворимого осадка. В связи с чем, отмечается снижение интенсивности процесса твердения на определенных этапах.

В обозначенной в табл. 11 иллюстрации, регистрируется регулярное наращивание прочности в течение 360 дней. Не прослеживается временных интервалов убыли прочности, вследствие развивающихся физико-химических явлений в реализуемой в данный момент времени конгломерации.

Качественная и количественная совокупность ингредиентов в пробах золы Поволжских сланцев и завышенная концентрация SO3 (5,64 %) генерируют детерминированные критерии протекания твердения проб в течение всего временного интервала твердения. В результате поглощения CaO и SO3 сланцевым стеклом и нерастворимым осадком во времени изменяется концентрация извести в поровом растворе, при этом происходит изменение фазового состава новообразований. В условиях понижения концентрации CaO и SO3 в поровом растворе происходит трансформация ранее сформировавшихся новообразований. Возможно образование моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция 3СаО∙A12O3∙CaSO4∙12Н2O и гидроалюминатов кальция, а также появление гидросиликатов и гидроалюминатов кальция меньшей основности. Преобразование состава образованных соединений и структурная перестройка проявляется и на изменении показателей прочности образцов. Процесс твердения характеризуется не быстрым протеканием, по причине пониженного показателя модуля основности и

224

соотношения CaO/SiO2. При укреплении моренного суглинка сланцевыми золами установлено, что прочность образцов повышается с увеличением дозировки золы и времени твердения. При введении 20,00−30,00 % золы через сутки после твердения прочность образцов на разрыв не превышала 0,40−0,50 МПа. Наиболее активное нарастание прочности запечатлевается на протяжении изначальных 28 дней твердения (табл. 12).

Происходит активное поглощение извести грунтом, компонентами стекловидной фазы золы и синтезом новообразований, и ее концентрация снижается от 2,62 % до 1,90 %, но несколько повышается содержание несвязанной SO3 – до 1,92 %. Впоследствии по достижению 60 дней твердения запечатлевается приторможенное наращивание прочности.

Вышеозначенное детерминировано активно протекающими в системе физикохимическими процессами, в частности повышением адсорбции CaO глинистым грунтом (90,0-111,5 мг-экв./100 г грунта к 28 сут.), ионно-обменными реакциями и процессом карбонизации.

Активизируется процесс взаимодействия извести с продуктами гидратации стекловидной фазы золы, что способствует активизации синтеза новообразований. Повышается адсорбция CaO и SO3 подвижными формами SiO2 и Al2O3 сланцевого стекла в щелочной среде. При этом снижается концентрация свободной извести в системе до 0,28 %, а содержание SO3несвяяз в образцах постепенно уменьшается, и с 90 суточного срока твердения и до года составляет 0,48−0,50 %. За счет формирования новообразований происходит незначительное повышение прочности при сжатии с 12,20 МПа до 12,50 МПа.

Врезультате формирования гидросульфоалюминатов кальция происходит некоторое разуплотнение в структуре образцов. Коэффициент линейного расширения несколько увеличивается от 1,92 % до 2,38 % к 180 суткам, и только к годичному сроку уменьшается до 1,46 %. При этом пористость медленно снижается от 41,5 % (на 7-е сутки) до 33,5 % к 360 суткам.

Врезультате формирования гидросульфоалюминатов кальция происходит некоторое разуплотнение в структуре образцов. Коэффициент линейного расширения несколько увеличивается от 1,92 % до 2,38 % к 180 суткам, и только к годичному сроку уменьшается до 1,46 %. При этом пористость медленно снижается от 41,5 % (на 7-е сутки) до 33,5 % к 360 суткам.

С увеличением дозировки золы, укрепленные грунты отличаются повышенными показателями прочности, водостойкости и морозостойкости. Прочность образцов при сжатии моренного суглинка, укрепленного сланцевой золой Прибалтийской ГРЭС (при 30,0−40,0 % концентрации), препарированных в соответствии с типовой нагрузкой уплотнения, приобретает 15,0−18,0 МПа.

При укреплении моренного суглинка сланцевой золой Сызранской ТЭЦ при тех же дозировках прочность образцов на разрыв и при сжатии несколько ниже, чем в образцах с мелкозернистой золой Прибалтийской ГРЭС. Отмечается замедленный процесс твердения образцов, и интенсивности повышения их прочности во времени, что обусловлено, повидимому, меньшим содержанием свободной извести в золе.

225

Таблица 11

Изменение прочности укрепленного мелкозернистого песка в зависимости от дозировки зол и времени твердения [5]

226

Таблица 12

Изменение прочности моренного суглинка, укрепленного сланцевыми золами, от дозировки и времени твердения

Врезультате ее активного поглощения грунтом и компонентами грунта и сланцевого

стекла снижение концентрации CaOсвоб. отмечено на ранних стадиях твердения (28 суток). Как уже отмечалось, формирование гидросульфоалюминатов кальция на изначальных фазах твердения содействует повышению прочности, а в последствие в результате структурных перестроек и возникающего кристаллизационного напряжения возможны периоды снижения прочности образцов. Но взаимодействие компонентов грунта с известью и особенно его коллоидной составляющей, определяет замедленный процесс твердения образцов. Присутствие органических веществ в суглинке, даже в небольших количествах (0,12 %) способствует повышению адсорбционной способности грунта к извести.

Втечение всего временного интервала изысканий пробы, приготовленные при 30,0 %- ной дозировке золы и стандартном уплотнении, отличались повышенной прочностью 12,0−15,5 МПа, что соответствует требованиям, предъявляемым к подобным материалам для дорожного строительства.

Следует отметить, что при укреплении моренного легкого суглинка (Ip = 14) процессы твердения и структурообразования отличаются как от чисто гидратированных зол, так и от таковых при укреплении мелкозернистого песка. В гидратированных золах процесс снижения концентрации CaO происходит в результате активизации компонентов сланцевого стекла и нерастворимого осадка при взаимодействии с известью. При этом формируются кристаллические новообразования, упрочняющие зольный камень. Аналогично протекает процесс твердения в смесях с мелкозернистым песком.

Небольшое присутствие пылеватых частиц способствует адсорбции незначительного количества извести, при этом детерминируются критерии протекания ради модификации кристаллических гидросиликатов и гидроалюминатов кальция высокой основности. Кроме того, как уже отмечалось, песчаные частицы являются хорошей «подложкой» для новообразований. Наряду с этим присутствие органических соединений в составе золы, обволакивающих пленкой поверхность извести, могут оказывать негативное влияние на процесс твердения и снижать интенсивность повышения прочности материала.

При укреплении моренного суглинка процесс твердения протекает в более сложных условиях. Высокая адсорбционная способность глинистых минералов грунта к извести, протекающих реакций ионного обмена и активизация стекловидной фазы в совокупности оказывает содействие осязательной убыли кумуляции извести в системе в ходе проведения изысканий во временном интервале.

Всоответствии с вышеизложенным материалом, наряду с гидросиликатами высокой основности образуются и низкоосновные соединения. В местах скопления глинистых микроагрегатов возникают аморфные, гелевидные новообразования. В условиях понижающейся концентрации извести формируются гидросиликаты низкой основности типаCSH.

227

Следует отметить, что Сызранская ТЭЦ, в связи с технологическими трудностями по использованию сланца в качестве топлива, переведена на мазут и газ. Но за длительный период функционирования станции накопился большой объем сланцевой золы, которую необходимо утилизировать. Активное использование сланцевых зол для получения строительных материалов, в том числе и для дорожного строительства, позволит существенно сократить объемы их накопления, исключить или значительно снизить расход традиционных вяжущих материалов.

Выводы

1.На базе диагностических общелабораторных изысканий констатирована осуществимость и рациональность приложимости сланцевых зол, включая композиты с наращенной концентрацией сульфатсодержащих ингредиентов, ради укрепления песчаных и глинистых грунтов в формате автономного индивидуального вяжущего компонента. Прочность армированных грунтов зависит от дозировки зол и времени твердения материалов, а процесс твердения зологрунтовых смесей носит замедленный и стадийный характер.

2.Идентифицировано, именно качественная и количественная совокупность ингредиентов в пробах зол олицетворяет детерминант в случае укреплении грунтов сланцевыми золами, реализуемых в формате автономного индивидуального вяжущего компонента. Подчеркнута взаимосвязь химико-минерального состава зол с их дисперсностью и показателями Mo и Kk зол.

3.Присутствие свободного CaO в конгломерате зол представляет исключительный весомый интерес для диагностирования их потенциала в приложении укрепления грунтов в формате индивидуального вяжущего компонента. Прямо пропорциональной корреляции рентабельности укрепления грунтов и тенденции вариации их прочностных предикторов на протяжении всего временного интервала изысканий от кумуляции свободной извести не идентифицировано. Протекание твердения зольных и зологрунтовых конгломераций детерминирует качественная и количественная совокупность активных элементов в их интеграции в пробах зол. Вдобавок производит эффект фактор нахождения в золах сульфитов и сульфатов ряда элементов.

4.Активное поглощение извести стекловидной фазой золы, нерастворимым осадком и глинистыми минералами суглинка способствует падению ее кумуляции в поровом растворе.

Вопределенные периоды твердения образцов создаются условия для изменения фазового состава новообразований и формирования гелевых, рентгеноаморфных продуктов реакции. Анализ кинетики твердения зольных и зологрунтовых смесей позволил подчеркнуть определенные отличия, обусловленные химико-минеральным составом зол и грунтов.

Литература

1.Галибина Е. А. Роль шлакового стекла в гидравлической активности сланцевых зол

/Цементы и их свойства // Труды VI Международного конгресса по химии цемента. Т.III. М. 1976. С. 115−119.

2.Гидратация золы сланцев Кашпирского месторождения http://alyos.ru/enciklopediya/stroitelnie_materiali.

3.Мымрин, В. А., Евдокимова Л.А., Воронкевич С. Д. Физико-химические процессы твердения активной золы-уноса // Геологический бюллетень Варшавского университета. 1981. Т. 24. С. 25-45.

4.Мымрин В. А. Применение активной золы-уноса для укрепления глинистых грунтов // Геологический бюллетень Варшавского университета. 1981. Т. 24. С. 123-140.

228

5.Путилин Е. И., Цветков В. С. Применение зол-уноса и золошлаковых смесей при строительстве автомобильных дорог // Обзорная информация отечественного и зарубежного опыта применения отходовот сжиганиятвердоготопливанаТЭС.М.:Союздорнии,2003. 58 с.

6.Состав и связующие свойства золы Эстонского высокобитуминозного нефтеносного сланца (кукерсита) http://former.zolest.ru/static/zole/files/perstat.pdf.

7.Янин Е.П. Горючие сланцы и окружающая среда (экологические последствия добычи, переработки и использования) / М.: ИМГРЭ. 2003. 86 с.

ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», (МГУ), Москва, Россия

N.A. Larionova

ASSESSMENT OF THE POSSIBILITY OF USING SHALE ASH TO STRENGTHEN

THE SOIL

The article provides information on the interdependence of the chemical and mineral composition with the dispersion of changes in the hydraulic capacity of shale ash. On the basis of laboratory studies, the possibility and feasibility of using shale ash to strengthen sandy and clay soils has been established. The effectiveness of soil strengthening depends on the ash dosage and the curing time of the samples. The processes of hardening and structure formation of ash and water-ground mixtures over time are studied, and the influence of the chemical and mineral composition of shale ash on the formation of new formations that contribute to the strengthening of soils is emphasized.

Keywords: shale ash, strength, vitreous phase, hydrosilicates, hydroaluminates, ettringite, gypsum, fine-grained sand, moraine loam, hardening process.

Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «Lomonosov Moscow State

University», (MSU), Moscow, Russia

229