3617
.pdfПо этим константам можно рассчитать соотношение форм H4Y при любом выбранном значении рН. Зависимость
величины α (мольной доли) анионов от рН представлена в табл. 19. С ростом pH увеличивается. При рН 12
H4Y присутствует в форме анионов
В общем виде реакцию комплексообразования можно записать так:
Таблица 19
Зависимость α от рН
Строение внутрикомплексной соли кальция можно представить следующим образом:
Образующиеся при этом соединения отличаются
достаточно малыми величинами |
(например: для |
, , ).
При этом устойчивость комплексонатов щелочных металлов очень мала, а щелочноземельных металлов существенно меньше, чем переходных металлов. Чем выше
121
заряд иона металла, тем более устойчивый образуется комплекс, соли Fe(III) образуют более устойчивые комплексонаты, чем соли Fe(II).
Устойчивость комплексов ЭДТА в растворах зависит от природы раствора, ионной силы, температуры, кислотности раствора и его химического состава.
В качестве титранта используют 0,05; 0,025 Н растворы трилона Б рН, которые регулируют буферными растворами
.
Прямое комплексонометрическое титрование применяют для определения содержания магния, кальция, цинка, свинца, висмута в лекарственных препаратах, для контроля жёсткости воды, при раздельном определении Ca2+ и Mg2+ в различных природных объектах, а также определения содержания никеля в легированных сплавах. Используя обратное титрование, можно определить не только Men+ - катионы, но и анионы.
Металлоиндикаторы – это органические реагенты, обратимо изменяющие окраску под влиянием Men+ - ионов. Индикаторы комплексонометрии также образуют с ионами нутрикомплексные соли, которые по условиям титрования должны быть менее устойчивы по сравнению с комплексонатами ионов данного металла; причём цвет комплексонов должен отличаться от цвета свободного индикатора. Соотношение устойчивости:
В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют красители: мурексид, кислотный хром тёмносиний, кислотный хромоген чёрный специальный (эрихром чёрный Т). Последние два в щелочной среде имеют синюю окраску. Ионы кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами внутрикомплексные соединения (MeInd), окрашенные в вишнёво-красный цвет.
122
По ходу титрования образуются более устойчивые
комплексонаты металлов состава .
Вблизи точки эквивалентности, когда оттитрованы все ионы металлов, трилон Б взаимодействует с комплексом Me Ind и разрушает его и раствор приобретает синюю окраску.
1. Кислотный хром тёмно-синий относится к группе азокрасителей. Формула: 2-[(5-хлор-2-оксифенил)азо]-1,8- диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты динатриевая соль
C16H13ClN2Na2O11S2. Определяемые катионы Ca2+ (ФС), Mg2+, Zn2+. Изменение окраски при рН=9,5-10 раствора от красной
(комплекс) до сине-фиолетовой (свободный индикатор):
Анион при рН > 9,3 в водном растворе окрашен в синий цвет, а комплексы с Ca2+, Mg2+, Ba2+, Zn2+ окрашены в
красный цвет.
2. Эриохром черный Т (кислотный хром черный специальный) (4Z)-4-[(1-гидроксинафталин-2 илгидра- зинилиден]-7-нитро-3-оксо-Y-нафталин-1-сульфонат натрия
C20H12N3O7SNa. Определяемые катионы Zn2+, Mg2+ (ФС) , Ca2+. Изменение окраски при рН = 9,5-10 раствора от красно-
фиолетовой (комплекс) до синей (свободный индикатор). Применяется в качестве комплексометрического индикатора для определения катионов Mg, Mn, Pb, Zn, Cd, In, Zr, лан таноидов. В интервале рН 9,5-10,0 имеет синюю окраску, а его комплексы с катионами кальция, магнияи цинка в тех же условиях краснофиолетового цвета. Формула:
123
3. Мурексид – органический краситель однозамещённая аммонийная соль пурпурной (5,5′-
нитрилодибарбитуровой) кислоты NH4C8H4N5O6. Цвет раствора индикатора зависит от рН среды: при рН > 10,3 – лиловый (сине-фиолетовый). Комплексы катионов металлов с мурексидом окрашены в различные цвета. Например, катион Ca2+ - красного, катион Ni2+ - жёлтого цвета. Формула:
Кривые комплексометрического титрования. Скачок
титрования
В качестве примера рассмотрим титрование ионов
раствором ЭДТА при различных значениях рН. Зависимость от объёма титранта представлена на рис.
12. Как видно из кривой титрования раствором ЭДТА
при рН = 6 скачка практически нет. Скачок титрования увеличивается с ростом рН.
124
Рис. 12. Кривая тирования катионов раствором ЭДТА
при различных рН
Рис. 13. Зависимость скачка титрования от комплексоната (рК) и от природы катионов
125
Рис. 14. Кривые тирования 100 см2 0,1 Н растворов, содержащих катионы или Zn2+ 0,1 раствором ЭДТА при
рН = 4
Зависимость скачка титрования от константы нестойкости (Кн) комплекса при конкретном значении рН или рК комплексоната и от природы катионов представлена
на рис. 13 и 14. Чем меньше величина Кн, тем устойчивее комплекс. Чем больше рК, тем прочнее комплексное соединение при конкретном значении рН. Для использования реакции комплексообразования в аналитических целях (полнота протекания 99,9 %) константа нестойкости должна Кн≤10-8.
Анализ кривых комплексонометрического
титрования:
– чем больше скачок титрования, тем увереннее можно фиксировать конечную точку титрования визуальным индикаторным методом;
126
– чем меньше комплексоната металла, тем больше
скачок титрования; для малоустойчивых комплексонатов щелочных металлов данный метод не применим;
–концентрация реагентов (титруемого катиона металла
ититранта) существенно влияет на величину скачка титрования; он растёт с увеличением концентрации; при
концентрации катионов металла моль/дм3 скачок
отсутствует;
– на скачок титрования резко влияет рН титруемого раствора: изменяя рН, можно определять, раздельно смеси катионов различных металлов; например, при рН = 2 комплексонометрически можно определить Fe(III) и Zr(lV) в присутствии других катионов .
Лекция № 11 Осадительное титрование. Общая характеристика метода
Метод титриметрического анализа, основанный на применении титрантов, образующих с анализируемым веществом малорастворимые соединения, называется осадительным титрованием. Методы осадителыного титрования основаны на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать быстро, без образования пересыщенных растворов. Эквивалентная точка наступает тогда, когда исследуемое вещество полностью переходит в осадок.
Осадительные методы основаны на реакции:
Ag+ + X- = AgX , где X- анионы Cl-, Вr-, I-, CNS-.
Метод Мора является одним из аргентометрических методов. В основу метода Мора положена реакция взаимодействия катионов Ag+ с анионами С1-, Вr- с образованием малорастворимых галогенидов:
CI- + Ag+ = AgС1 , Br- + Ag+ = AgBr .
127
Аргентометрическое определение хлора по методу Мора заключается в прямом титровании анализируемой жидкости раствором AgNО3 с индикатором - раствором хромата калия К2СrО4, дающим с ионами серебра красно-бурый осадок хромата серебра Ag2CrO4. Растворимость AgCl (1,25*10-5 г/л) меньше, чем растворимость Аg2СгО4 (0,65∙10-4 г/л), поэтому
ПРAgCl достигается раньше . Это означает, что вначале происходит образование труднорастворимой соли AgCl. После того как анионы Clполностью выделены в виде AgCl и добавления избытка катионов Ag+ появляется красный
осадок Ag2CrO4: 2Ag+ + = Ag2CrO4↓. Окраска титруемой смеси изменяется с белой на красно-бурую и определяется конец титрования. Этот метод применяется для определения хлоридов в воде и различных продуктах. Пример:
Ионные равновесия, связанные с осаждением и образованием осадков, являются обратимыми, подчиняются закону действия масс и характеризуются константой равновесия, так называемым произведением растворимости
(ПР).
ПР – постоянная величина, равная произведению активностей ионов малорастворимого электролита в его
насыщенном растворе.
Активность (a) – функция состояния вещества, являющаяся количественной характеристикой его реакционной способности в данных условиях:
128
где – коэффициент активности, который учитывает межионное взаимодействие и зависит от ионной силы раствора (µ):
где – концентрация -го иона в растворе; - заряд иона.
В сильно разбавленных растворах |
и |
. |
Зависимость от представлена в табл. 20.
Таблица 20 Значение коэффициента активности в зависимости от μ
Для AgCl (насыщенный раствор) имеем:
,
129
где |
и |
– активности соответствующих ионов; |
и |
– |
равновесные концентрации тех же ионов, |
моль/дм3; и – коэффициенты активности ионов.
В растворах малорастворимых веществ концентрации ионов малы и мало отличаются от активности ионов, коэффициенты активности близки к единице, следовательно, ПР ( AgCl ) можно записать в виде следующего выражения:
В общем виде для малорастворимого электролита АаBb:
Величины ПР даны в справочных таблицах, прил. 1. Для сравнения растворимости осадков пользуются не величинами ПР, а растворимостью, которая равна равновесной концентрации ионов в растворе над осадком. Для электролитов типа AB растворимость:
Растворимость малорастворимого соединения состава АаBb равна:
Требования, предъявляемые к реакциям осаждения
восадительном титровании:
1.Анализируемое вещество должно хорошо растворяться в воде с образованием бесцветного раствора и
содержать хотя бы один ион, вступающий в реакцию осаждения с титрантом.
130