3617

В реакции участвуют две пары:

, поэтому – окислитель; – восстановитель.

Для равновесной ОВ реакции имеем – изменение свободной энергии:

Или:

Для данной реакции:

Константа показывает полноту протекания реакции. Чем она больше, тем полнее протекает реакция. Для того чтобы узнать пригодна та или иная ОВ реакция для количественных определений, следует рассчитать ее константу равновесия.

Чем больше разность , тем энергичнее протекает реакция.

Индикаторы окислительно-восстановительного

титрования

1. В ряде случаев ОВ титрования точку эквивалентности фиксируют по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора. Кроме того, могут быть использованы в методах окисления-

111

востановления так называемые Red–Ox индикаторы, которые изменяют окраску в зависимости от величины Е. Для фиксирования точки эквивалентности часто применяют физико-химические методы.

В качестве стандартного раствора в перманганатометрии применяют раствор , который обладает наиболее

высокой окислительной активностью в кислой среде Е = 1,51 В. Здесь индикатор – сам реактив, который в кислой среде обесцвечивается. В случае применения сильно разбавленных растворов или титрования окрашенных растворов в качестве индикатора используется дифениламин – ОВ индикатор. Обратимые ОВ индикаторы – органические соединения, имеющие в окисленной и восстановленной форме различную окраску:

1 окраска 2 окраска

Изменение окраски индикатора зависит от соотношения концентрации Ind окисленной и восстановительной формы. Как и для кислотно-основных индикаторов человеческий глаз воспринимает окраску раствора той формы индикатора,

окисленной формы и наоборот. При n = 1 и отношении 10:1 или 1:10 интервал перехода индикатора рассчитывают по формуле:

2. Другим примером обратимых Red-Ox-индикаторов является свежеприготовленный раствор крахмала, который окрашивается в синий цвет в присутствии йода.

112

Кривые окислительно-восстановительного

титрования

Процесс окислительно-восстановительного титрования можно изобразить графически как изменение окислительновосстановительного потенциала Е раствора в процессе титрования. Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению:

Предположим, что для титрования взято 100 см3 0,1 Н раствора соли . В качестве титранта используем 0,1 Н

раствора . Титрование раствора соли железа (II) раствором , табл. 18.

Таблица 18 Данные для построения кривой титрования соли железа (II)

раствором

В процессе титрования до ТЭ потенциал системы определяется по уравнению:

113

В ТЭ:

аOкисл1 + bВосст2 → b Oкисл2 + аВосст1

После ТЭ:

так как моль/дм3.

По этим данным строят кривую титрования, рис. 11.

Рис. 11. Кривая титрования 0,1 Н раствора 0,1 Н раствором

Кривая так же, как и в методе нейтрализации имеет скачок титрования (скачок Е). В отличие от метода нейтрализации здесь точка эквивалентности может быть расположена не в середине скачка. Скачок потенциала в данном случае наблюдается в интервале значений Е от 1,47 до

0,94 и равен 0,53 В.

Перманганатометрия

Титрант - 0,1; 0,05 Н раствор KMnO4, стандартизацию раствора которого проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты H2C2O4•2H2O на основе реакции:

114

Водные растворы KMnO4 неустойчивы вследствие протекания реакции:

Реакция ускоряется при действии света, поэтому раствор KMnO4 хранят в склянках из тёмного стекла. Условия титрования: среда – кислая среда (H2SO4), нагревание (60-80 0С), медленное титрование (особенно в начале), индикатор - титрант раствор KMnO4.

Для определения восстановителей применяют прямое титрование. Используя обратное титрование, определяют содержание окислителей.

Перманганатометрия – один из самых распространённых методов ОВ титрования.

Достоинства метода: титрование проводится без индикатора, высокое значение ОВ потенциала в кислой среде (+1,51 В) позволяет определять большое количество веществ с меньшим значением Е, доступность титранта.

Недостатки метода: невозможность приготовления стандартного раствора титранта по точной навеске, его нестабильность при хранении, необходимость строгого соблюдения условий проведении титрования, регламентируемых соответствующей методикой.

Йодометрия

В основе метода лежит реакция:

I- йодид анион сильный восстановитель.

Однако растворы KI в качестве титрантов не применяются, так как они неустойчивы и окисляются на воздухе. Поэтому обычно к анализируемому раствору окислителя добавляют избыток KI. Молекулярный йод I2, выделяющийся в количестве, эквивалентном количеству вступившего в реакцию окислителя, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

115

тиосульфат тетратионат натрия натрия

Титрант – стандартный раствор Na2S2O3 (0,1 Н; 0,05 Н; 0,02 Н). Готовить по точной навеске нельзя, так как при хранении Na2S2O3•5H2O обезвоживается. Растворы тиосульфата неустойчивы, так как происходят реакции на свету и в присутствии микроорганизмов:

Стандартизацию раствора тиосульфата натрия проводят по стандартному раствору окислителя (KBrO3 чаще K2Cr2O7), используя метод обратного титрования. При этом протекают следующие реакции:

Выделившийся I2 титруют раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала - индикатора. Стандартный раствор хранят в склянках из тёмного стекла в темном месте. Метод применяют для определения окислителей, таких как H2O2,

Na2O2, BaO2, Cu(II), K2Cr2O7 , KMnO4, I2.

При определении катионов Cu2+ протекают следующие реакции:

Так как:

то Cu2+ катионы не должны окислять I- анионы. Однако в этой реакции образуется осадок CuI , вследствие этого

понижается, и реальный ОВ потенциал системы

возрастает до 0,86 В, равновесие смещается вправо и титрование становится возможным.

116

Лекция № 10 Комплексонометрия. Ме-индикаторы. Кривые

титрования

Комплексометрическое титрование – метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определенным компонентом анализируемого раствора и титрантом. Метод применяют для определения катионов металлов комплекообразователей.

Реакции, используемые в этом методе, должны удовлетворять тем же требованиям, которые предъявляются к реакциям в титриметрическом анализе:

1.Реакции должны протекать быстро, строго стехиометрично.

2.Иметь характеристики, необходимые для обнаружения точки эквивалентности при помощи различных

способов 3. Должны протекать практически до конца, не меньше,

чем на 99,9 %.

Комплексонометрический метод основан на реакции комплексообразования катионов металлов с органическими соединениями комплексонами.

Комплексоны являются производными аминополикарбоновых кислот. Наиболее широко применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты комплексон III или трилон Б. Состав комплексона III отвечает формуле Na2C10H408N2∙2H20 или:

который условно обозначают формулой Na2H2Y или ЭДТА. Комплексон III образует со многими катионами металла

прочные растворимые в воде внутрикомплексные соли. При

117

этом двухзарядный катион металла замещает атомы водорода карбоксильных групп и одновременно связывается с атомами азота аминогрупп координационной связью:

(Сплошными линиями показаны обычные связи, стрелками –

координационные)

Из уравнения реакции видно, что эквивалент соли многовалентного металла всегда равен половине молекулярной массы, в ходе реакции вытесняется два катиона водорода. При комплексонометрическом титровании должно выполняться основное условие: в точке эквивалентности определяемые катионы должны быть связаны в комплекс.

При хелатометрическом титровании эквивалентную точку определяют при помощи индикаторов – комплексообразователей, органических красителей, дающих с катионами металлов окрашенные комплексные соединения цвета, отличного от цвета индикатора. Наибольшее применение нашли два индикатора: эриохром черный Т с аммонийной буферной смесью NH4OH - NH4Cl (рН 8 - 10) и мурексид в присутствии NH4OH (рН ≥ 12). У эриохрома черного Т анион НInd-2 в щелочной среде имеет синюю окраску, а с катионами Са2+, Mg2+ и других металлов

образует комплексы винно-красного цвета: Me2+ + HInd2- = MeInd + Н+

Синий Винно-красный

При последующем титровании комплексоном III эти комплексы разрушаются, катионы металла связываются

118

комплексоном в более прочные комплексные соединения, а анионы индикатора переходят в раствор, сообщая ему синюю окраску:

MeInd•[H2Y]2- = [MeY]2- + HInd2- + H+

Винно-красный Бесцветный Бесцветный Синий

У мурексида анион взаимодействует с катионами Ni2+,

Сu2+, Са2+ и другими металлами по схеме:

Ме2+ + Ind- = MeInd+

Сине-фиолетовый Красный При титровании комплексоном анионы индикатора

освобождаются и сообщают раствору сине-фиолетовую окраску:

щелочноземельных: Са2+, Mg2+, Ва2+, которые трудно перенести в комплексные соединения другими способами. Одним из важных применений этого метода является

определение общей жесткости воды, общего содержания в ней

Са2+ и Mg2+.

Итак, комплексонометрическое титрование – метод, основанный на использовании реакций образования комплексонатов – комплексных соединений катионов металлов с комплексонами.

Впервые этот термин ввел в науку в 1945 г. Г. Шварценбах. Большие потенциальные возможности комплексонометрического титрования были реализованы после того, как начали применять в качестве реагентов аминополикарбоновые кислоты, которые содержат донорные атомы азота и кислорода.

Органические реагенты, которые образуют с ионами металлов устойчивые и растворимые в воде внутрикомплексные (клешневидные, хелатные) соединения

119

состава 1:1, называются комплексонами. Образующиеся при этом соединения называются комплексонатами.

Хорошо известными комплексонами являются производные аминокарбоновых кислот. Простейший из них

– комплексон I.

Комплексон I – это трехосновная нитрилотриуксусная кислота (НТА):

Наибольшее значение имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) – комплексон II:

Этот реагент образует шестидентантный лиганд, поскольку он может координироваться с ионом металла двумя атомами азота и четырьмя атомами кислорода карбоксильных групп. Комплексон II – это четырехосновная кислота и обозначается обычно H4Y, где Y4- этилендиаминтетраацетатанион.

На практике применяют её двунатриевую соль,

комплексон III, или трилон Б:

Влияние рH на устойчивость комплексонатов металлов

Комплексоны диссоциируют по схеме:

120