3298

Химия, физика и механика материалов № 2 (15), 2017

жения атомов и расстояние между ними, что приводит к изменению интенсив-

ности и характера сил связи в решетке сложного полупроводника, при этом создаются условия для кристаллизации ННК GaAs в гексагональной структуре вюрцита. Для формирования WZ-фазы на фронте кристаллизации (111) ННК

GaAs под каплей в режимах, не способствующих кристаллизации ZB-фазы,

требуется выполнение нескольких условий:

- наличие относительно малой величины свободной поверхностной энер-

гии L капли катализатора для обеспечения смачивающего режима каталитиче-

ского роста НК;

-наличие высокого пересыщения в капле катализатора, определяющего высокую величину химического потенциала капли ∆ SL для уменьшения угла смачивания ННК;

-наличие малых размеров жидкофазных капель катализатора, способст-

вующих повышению величины химического потенциала атомов в капле, что аналогично повышению внутреннего давления жидкости бесконечно больших размеров. Малые размеры капли (менее 50 нм) благоприятствуют кристаллиза-

ции твердого раствора GaAs, обогащенного Ga (т.е. фазы с меньшим удельным объемом) [41] и обеспечивают увеличение вклада линейного натяжения в усло-

вия равновесия капли для возрастания угла [9].

Образование WZ-фазы ННК GaAs, обладающей меньшей величиной по-

верхностной составляющей свободной энергии, свидетельствует об уменьшении по модулю энергии связи на атом при переходе к образцам малых размеров.

Поскольку гексагональные структуры соединений АIIIВV представляют собой, по существу, новые материалы, которые могут привести к открытию но-

вых эффектов, свойств и применений, контроль кристаллической фазы в про-

цессе выращивания в настоящее время рассматривается как одна из главных за-

дач на пути практического использования полупроводниковых ННК.

51

Химия, физика и механика материалов № 2 (15), 2017

Размерная зависимость кристаллографического направления роста

С середины 60-х известно, что Si-нанопроволоки, выращенные химическим осаждением из газовой фазы с Au-катализатором и диаметром крупнее, чем 100 нм, имеют тенденцию расти в кристаллографическом направлении111 . Кроме того, в литературе также описан рост ННК в направлениях

110 , 112 и редко в направлении 100 [1, 7, 9].

Шмидт Ф. с сотр. [42] впервые обнаружили, что ННК Si, выращенные эпитаксией на Si(100)-подложках в ПЖК-процессе, при переходе через диаметр примерно в 20 нм изменяют кристаллографическое направление роста с 111

на 110 . ННК выращивались сверхвысоковакуумным химическим осаждением из паровой фазы с использованием разбавленного SiH4 как прекурсора. Au служило как катализатор, который был нанесен при комнатной температуре в виде пленки толщиной 0,3 нм и отожженный при 673 К в течении 6 102 с. Рост происходил при температуре 673 К и парциальном давлении SiH4 10 Па.

На рис. 14 а показано, взятое из работы [42], типичное РЭM-изображение подложки с тремя различными типами выращенных ННК (вид сверху).

Рис. 14. СЭМ-изображение (вид сверху) ННК Si, выращенных на кремневой подложке с кристаллографической ориентацией (100) (a) и схематическое изображение (вид сверху)

направления: 110 ННК, выращенных на подложке (100) (б), соответствующей ориентации подложки, изображенной в (а); 112 ННК, выращенных на подложке (100) (в),

также ориентированной как в (a); 111 ННК, выращенных на подложке (100) (г), также ориентированной как в (a) [42]

52

Химия, физика и механика материалов № 2 (15), 2017

Первый, точечный тип: ННК наклонены под углом ±18.4° к горизонтальной или вертикальной оси (рис. 14 б). Как схематично показано на рис. 14 в, эти кристаллы однозначно соответствуют ориентации 112 . ННК Si с кристалло-

графическим направлением 110 представляет собой вторую группу идентифицированных кристаллов. Они вырастают под углом ±45° к горизонтальному расположению изображенной оси (рис. 14 б). Более того, можно непосредственно оценить, что их диаметр сравнительно мал. Третий тип наблюдаемых ННК схематично показан на рис. 14 в и 14 г. Кристаллы этого типа могут быть ориентированы в одном из двух направлений 211 или 111 .

Для лучшего понимания пространственной ориентации нанопроволок, схема 3-х мерного изображения направлений роста ННК показана на рис. 15. Здесь, части a и в рис. 15 показывают четыре возможных направления роста

110 или 111 соответственно. На рис. 15 б показаны 12 возможных направ-

лений роста в направлении 112 .

Рис. 15. Схематическое изображение ННК с кристаллографической ориентацией: <110> , выращенных на подложке (100) (а), <112>, выращенных на подложке (100) (б) и <111>, выращенных на подложке (100) (в). Визуальное направление <111> [42]

Результирующее распределение размера нанопроволок по направлениям

110 , 112 и 111 приведено на рис. 16. На нем можно увидеть, что для диа-

метров, меньших, чем 20 нм, предпочтительна ось 110 . Тогда как для диамет-

ров, больших, чем 30 нм, доминирующим становится направление 111 . Обнаруженную размерную зависимость направления роста ННК авторы

объясняют различным вкладом в термодинамику процесса свободной поверхностной энергии боковых граней ННК различной кристаллографической ориентации и вкладом свободной межфазной энергии границы кристалл/жидкость.

53

Химия, физика и механика материалов № 2 (15), 2017

Рис. 16. Поверхностная плотность ННК Si разных диаметров для различных Кристаллографических направлений роста.

Соотношение плотностей с различными направлениями роста (вставка) [42]

Поскольку средняя поверхностная энергия S боковых граней ННК, рас-

тущих в направлении 110 , меньше, чем аналогичная величина для ННК, вы-

ращиваемых в направлении 111 с наиболее плотной упаковкой атомов, а сво-

бодная межфазная энергия SL границы кристалл/жидкость, представляющая собой грань 111 , меньше, чем энергия грани ориентации 110 , суммарный их вклад f на графике размерной зависимости дает точку пересечения rC при диаметре 20 нм (рис. 17).

Рис. 17. Схема свободной энергии, приходящейся на единицу длины трехфазной линии, как функции радиуса ННК для двух ориентаций <110> и <111>.

Параметр z ≈1 нм - толщина границы кристалл/газ [42]

54

Химия, физика и механика материалов № 2 (15), 2017

С уменьшением размера вклад боковой поверхности в минимизацию суммарной свободной поверхностной энергии ННК растет, и при диаметрах менее 20 нм термодинамически выгоднее становится рост ННК в направлении

110 , а при диаметрах более 20-30 нм - в направлении 111 .

Таким образом, из анализа результатов работы [42, 44] можно сделать вы-

вод, что размерно-зависимое повышение химического потенциала ННК дает дополнительную энергию для самопроизвольного уменьшения плотности упа-

ковки атомов в направлении роста для того, чтобы достичь минимума свобод-

ной энергии боковой поверхности.

Поверхностная миграция катализатора

Хэнон с сотр. [37], Кодамбака с соавт. [44], Херток и др. [45] и Кавашима с сотр. [46] изучали миграцию Au в процессе роста ННК в системе Si-Au, а вы-

ращивание нанопроволок производили в сверхвысоковакуумном просвечи-

вающем электронном микроскопе (Hitachi UHV H-9000), либо в камере микро-

скопа на медленных электронах (LEEM) путѐм нанесения на подложку Si(111)

двух монослоев Au и роста ННК из смеси SiH4/Si4H6 при давлении 6,7 10-2 Па и температуре 703-873 К. Изучение процесса роста ННК Si в сверхвысоком ва-

кууме с участием каталитических частиц Au [47, 48] показывает, что на тонких кристаллах наблюдается миграция атомов Au из малых капель катализатора в более крупные как на плоской поверхности подложки, так и с вершины одного кристалла на вершину другого, расположенного рядом.

Наблюдения в LEEM показали, что нагрев плѐнки Au до 873 K приводит к образованию ансамбля разноразмерных нанокапель, а поверхность между ка-

плями обладает структурой, характерной для грани Si(111) с одним монослоем

Au. Оказалось, что при заданной температуре атомы Au быстро мигрируют по

Si-поверхности из капель малых размеров в более крупные, и этот процесс (так называемое «оствальдовское созревание») происходит за 2-3 минуты. Анало-

гичное явление коалесценции наблюдалось и на поверхности подложки между

55

Химия, физика и механика материалов № 2 (15), 2017

растущими ННК. Было сделано предположение, а впоследствии эксперимен-

тально установлено, что боковая поверхность кристаллов Si покрыта примерно одним монослоем Au (рис. 18).

Рис. 18. ПЭМ-изображение ННК Si c каталитической частицей Au на вершине. Показана область длиной 340 нм, где виден монослой атомов Au

на боковой поверхности кристалла [49]

Следовательно, по мере роста проволоки объем капли на еѐ вершине должен уменьшаться, поскольку атомы мигрируют по боковой поверхности.

При этом диаметр ННК будет непрерывно сокращаться вплоть до полного пре-

кращения роста, когда израсходуется весь катализатор из капли. Ясно также,

что чем меньше диаметр исходной капли, тем быстрее произойдѐт остановка роста. Указанный эффект (рис. 19) отчѐтливо наблюдался в работе [44].

Рис. 19. Покадровые снимки роста ННК Si в сверхвысоковакуумном электронном микроскопе при 928 К. Цифры на снимках показывают время роста в секундах, масштабный штрих – 50 нм [44]

Результатом поверхностной миграции атомов Au является формирование пары ННК с противоположной конусностью. Эксперименты in-situ в электрон-

ном микроскопе позволили детально исследовать кинетику изменения попе-

речных размеров нанокристаллов. На рис. 19 приведены три последовательных снимка, свидетельствующие об уменьшении поперечного размера капли «В» при одновременном увеличении радиуса капли «А» на соседнем ННК. Вырос-

56

Химия, физика и механика материалов № 2 (15), 2017

шие ННК Si были не цилиндрическими, а конусообразными, причѐм самые тонкие (у основания) конусы имели меньшую высоту, и капли на их вершинах отсутствовали. Таким образом, бесконечно длинный ННК из капли данного размера вырастить невозможно (рис. 20). Механизмом миграции, очевидно, яв-

ляется поверхностная диффузия Au. По оценкам авторов работы [49] при коэф-

фициенте диффузии атомов Au на Si(111)-подложке Ddif=10-12 м2 с-1 в течение

3 102 с радиус области распространения мигрирующих атомов составит 17 мкм.

Обнаруженное явление может быть связано с действием эффекта Гиббса-

Томсона [50]. Давление насыщенного пара атомов Au над изогнутой поверхно-

стью капель катализатора роста ННК малых размеров больше, чем над изогну-

той поверхностью больших капель. Под влиянием этой разности давлений пар в виде конденсирующихся атомов Au движется по направлению к большим кап-

лям - уходит оттуда, где его давление больше, и приходит туда, где его давле-

ние меньше. Чтобы вблизи своей поверхности поддерживать давление, малая капля на вершине ННК должна все время испаряться, а в больших каплях со-

седних кристаллов пар из атомов Au должен все время конденсироваться.

Вследствие этого объем малых капель катализатора в процессе роста ННК бу-

дет уменьшаться, а больших - увеличиваться, выравнивая значения химическо-

го потенциала между ними [51].

Рис. 20. Соотношение между длиной и диаметром ННК Si, выращенных в течение 15 мин при различных температурах и давлении SiH4 PSiH4 = 8 Па [27]

57

Химия, физика и механика материалов № 2 (15), 2017

Таким образом, эпитаксиальный ПЖК-рост ННК Si в условиях сверхвы-

сокого вакуума связан с определенными фундаментальными ограничениями,

обусловленными наличием градиента химического потенциала, связанного с разностью кривизны поверхности малых капель катализатора. Под действием этого градиента вдоль боковой поверхности ННК осуществляется массопере-

нос, обусловленный высокой миграционной способностью атомов Au. Вместе с тем известно, что при обычной газофазной эпитаксии в отсутствии радиального роста ННК растут цилиндрическими, а атомарное Au на их боковых поверхно-

стях отсутствует. По-видимому, даже небольших количеств O2 в ростовой ка-

мере достаточно, чтобы окислить поверхность Si и эффективно блокировать передвижение атомов Au по поверхности SiO2.

Прочность и совершенство кристаллической структуры

В настоящее время накоплен значительный материал об особой прочно-

сти ННК в сравнении с обычными нитями и волокнами (под прочностью здесь понимается напряжение начала пластической деформации). Еще Бережковой

[52] в 1969 г. было показано, что человечество приблизилось к возможности получить материал с прочностью , близкой к теоретической. Например, обыч-

ное техническое железо выдерживает, не разрушаясь, усилие в 8,0 107 Па, самая лучшая конструкционная сталь - (3,0-3,5) 108 Па, а ННК Fe - 1,34 109 Па. При этом предел упругой деформации ННК достигает 3 %, что близко к теоретиче-

ским значениям "идеального" кристалла. Аномальная прочность кристалличе-

ских нитей определяется как объемными, так и поверхностными факторами. Во всех случаях ННК, обладающие совершенной структурой и поверхностью,

достигают рекордных величин прочности (ННК W - 1,32 109 Па, ННК Si - 0,86

109 Па, ННК Al2O3 - 1,54 109 Па, ННК С (графита) - 2,45 109 Па и т.п.). Одна-

ко высокие значения прочности характерны только для кристаллов с малыми поперечными размерами. Так, в среднем, при уменьшении радиуса ННК с 7-10

мкм до 0,5-1,0 мкм их прочность возрастает в 25-50 раз (рис. 21).

58

Химия, физика и механика материалов № 2 (15), 2017

1 - Fe, 2 - Cu, 3 - Ni, 4 - Co [53]

Рис. 21. Зависимость прочности ННК некоторых металлов от их радиуса

Аномалия механического поведения ННК, резкое увеличение прочностис уменьшением диаметра ННК объясняется ростом совершенства структуры кристаллов при уменьшении их поперечных размеров. Данный факт был экспериментально подтвержден методом травления кристаллов: в местах выхода дислокаций обнаруживаются так называемые «ямки» (плоскости) травления. Наблюдается рост числа дислокаций с увеличением диаметра ННК. Число дислокаций в металлических кристаллах, диаметр которых более 5 мкм, может достигать от нескольких единиц до нескольких сотен. При увеличении поперечных размеров выше 10 мкм вероятность нахождения дислокаций в кристаллах резко возрастает. Меняется и характер распределения ямок травления: появляются скопления ямок, они группируются и образуют, в конце концов, сплошные линии.

Причин высокого совершенства структуры ННК несколько. Во-первых, отсутствие в методе ПЖК контакта кристаллизуемого вещества со стенками формообразователя или тигля, как в других известных способах выращивания кристаллов [25], способствует обеспечению совершенства структуры образующихся ННК. Во-вторых, поскольку капля катализатора ограничивает под собой размеры ростовой площадки и обеспечивает рост нитей с большим аспектным отношением длина/диаметр в направлениях, соответствующих малым кристаллографическим индексам, субмикро- и наномасштабные размеры кристаллизационной площадки под каплей катализатора и кристаллографические направления роста ННК <111>

59

Химия, физика и механика материалов № 2 (15), 2017

и <100>, например Si, способствуют выводу на начальной стадии роста из объема кристалла возникающих или прорастающих из подложки дислокаций, располагающихся под углом к оси роста (для Si(111) 19,5°) (рис. 22 и 23).

Дислокации выходят из кристалла в его основании на боковую поверхность. Чем тоньше кристалл, тем эффективнее из него выходят дислокации и обеспечивается совершенство структуры основной части кристалла. Именно по этой причине наблюдается размерная зависимость прочности ННК. В отличие от ННК, быстрый выход дислокаций из объема массивного материала, в том числе и из протяженных эпитаксиальных пленок, затруднен и практически невозможен.

В-третьих, капля катализатора контролирует последовательную, упорядоченную генерацию ступеней от ТЛ одновременно по всему периметру смачивания. Если представить, что на одном участке периметра смачивания будет происходить выделение кристаллических слоев более быстрыми темпами в сравнении с другими участками, то это приведет к увеличению длины ТЛ и отдалению формы капли от идеальной сферической, связанной с минимальной свободной поверхностной энергией GL. Возрастание площади поверхности капли приведет к возрастанию свободной энергии границы жидкость/пар. Процесс энергетически невыгодный. Поэтому на данном участке ТЛ за счет уменьшения выделения избыточной энергии каплей при ее сфероидизации на вершине ННК кристаллизация будет заторможена до выравнивания скоростей отложения слоев по всему контуру, что обеспечивает моноцентрический режим нуклеации. При моноцентрическом росте достигается последовательная генерация ступеней ТЛ, что является залогом высокого совершенства структуры ННК.

Рис. 22. ПЭМ-изображение ННК Si кристаллографической ориентацией <100>, выращенного на кремниевой подложке {100} темплатным методом, (а) и его увеличенное изображение (б) [54]

60