ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ2
.pdf
|
|
|
Окончание |
табл. 1 |
|||
Номер |
Вещество А |
|
Формула |
Состояние |
∆Нсгор, кДж |
||
варианта |
|
|
|
|
|
|
моль |
26 |
Камфора |
|
С10Н16О |
|
т |
|
–5924,84 |
27 |
Бутанол |
|
С4Н10О |
|
ж |
|
–2671,90 |
28 |
Формальдегид |
|
СН2О |
|
г |
|
–561,07 |
29 |
Щавелевая кислота |
|
С2Н2О4 |
|
т |
|
–251,88 |
30 |
Антрацен |
|
С14Н10 |
|
т |
|
–7067,45 |
Теплоты сгорания простых веществ указаны в следующих |
|||||||
уравнениях: |
|
|
|
|
|
|
|
|
С(графит) + О2(г) = СО2(г) + 393,51 |
кДж ; |
|
||||
|
|
|
|
|
моль |
|
|
|
Н2(г) + 1 О2(г) |
= Н2О(ж) + 285,83 |
кДж . |
|
|||
|
2 |
|
|
|
моль |
|
|
Задание 1.2. Определение возможности протекания химической реакции в стандартных и нестандартных условиях
Выполните следующие девять заданий для данной реакции (табл. 2) (справочные величины, необходимые для расчетов, возьмите в прил. 1):
1.По значениям стандартных энтальпий образования уча-
ствующих в реакции веществ H0f,298 вычислите тепловой эффект реакции при стандартных условиях H0298. Выделяется или поглощается тепло при протекании реакции? Эндоили экзотермической является данная реакция?
2.Для исходных веществ и продуктов реакции определите
величины среднихтеплоемкостей СP в диапазоне температур298– Т и изменение теплоемкости СP в ходе реакции. Пользуясь законом Кирхгофа, вычислите тепловой эффект реакции HT0 при температуреT истандартномдавлении сучетомвеличины СP .
11
3. Выведите для реакции функциональную зависимость изменения молярной изобарной теплоемкости от температуры:
СP0 = f(T).
4.Вычислите величину HT0 , пользуясь законом Кирхгофа
иустановленной функциональной зависимостью СP0 = f (T).
Как влияет увеличение температуры на величину теплового эффекта реакции?
5. Качественно оцените знак изменения энтропии S при протекании реакции. Объясните полученный результат. По значениям стандартных энтропий участвующих в реакции веществ
S2980 вычислите изменение энтропии реакции при стандартных
условиях S2980 .
6. Используя функциональную зависимость СP0 = f (T), вычислите изменение энтропии реакции ST0 при температуре T и стандартном давлении. Как влияет повышение температуры на
величину ST0 ?
7. Качественно оцените вероятность самопроизвольного протекания реакции при высоких и низких температурах. Вы-
числите изменение энергии Гиббса G2980 реакции, протекаю-
щей при стандартных условиях. Возможно ли самопроизвольное протекание процесса при стандартных условиях? Определите температуру T0, при которой реакция меняет свое направление.
8. Вычислите изменение энергии Гиббса GT0 реакции, протекающей при стандартном давлении и температуре T, считая, что HT0 и ST0 не зависят от температуры (метод Улиха). Постройте график зависимости GT0 от температуры. Сделайте
вывод о влиянии температуры на вероятность самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении.
9. Вычислите изменение энергии Гиббса GT0 реакции, протекающей при температуре T и стандартном давлении, учитывая зависимость HT0 и ST0 от температуры. Сравните полу-
12
ченные значения GT0 с величиной изменения энергии Гиббса, рассчитанной по методу Улиха, и оцените их расхождение.
|
|
Таблица 2 |
|
|
|
|
|
Номер |
Реакция |
Т, К |
|
варианта |
|||
|
|
||
1 |
4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6H2O(г) |
550 |
|
2 |
4HCl(г) + O2(г) = 2Cl2(г) + 2H2O(г) |
500 |
|
3 |
2KOH(т) + CO2(г) = K2CO3(т) + H2O(г) |
400 |
|
4 |
2NaHCO3(т) = Na2CO3(т) + H2O(г) + CO2(г) |
400 |
|
5 |
2CuS(т) + 3O2(г) = 2CuO(т) + 2SO2(г) |
650 |
|
6 |
Fe3O4(т) + 4H2(г) = 3Fe(т) + 4H2O(г) |
500 |
|
7 |
2H2S(г) + 3O2(г) = 2SO2(г) + 2H2O(г) |
700 |
|
8 |
Mg(OH)2(т) = MgO(т) + H2O(г) |
500 |
|
9 |
CS2(г) + 3O2(г) = CO2(г) + 2SO2(г) |
900 |
|
10 |
MgCO3(т) = MgO(т) + CO2(г) |
500 |
|
11 |
Fe2O3(т) + 3H2(г) = 2Fe(т) + 3H2O(г) |
500 |
|
12 |
Ca(OH)2(т) + CO2(г) = CaCO3(т) + H2O(г) |
500 |
|
13 |
BaO(т) + CO2(г) = BaCO3(т) |
600 |
|
14 |
4HBr(г) + O2(г) = 2Br2(г) + 2H2O(г) |
900 |
|
15 |
4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(г) |
750 |
|
16 |
SnO2(т) + 2H2(г) = Sn(т) + 2H2O(г) |
500 |
|
17 |
4FeS2(т) + 11O2(г) = 2Fe2O3(т) + 8SO2(г) |
900 |
|
18 |
2H2S(г) + O2(г) = 2H2O(г) + S2(г) |
500 |
|
19 |
FeO(т) + H2(г) = Fe(т) + H2O(г) |
700 |
|
20 |
CaO(т) + H2O(г) = Ca(OH)2(т) |
500 |
|
21 |
Al2O3(т) + 3SO3(г) = Al2(SO4)3(т) |
600 |
|
22 |
2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г) |
800 |
|
23 |
2NiS(т) + 3O2(г) = 2NiO(т) + 2SO2(г) |
400 |
|
24 |
TiO2(т) + 2H2(г) = Ti(т) + 2H2O(г) |
1000 |
|
25 |
PbO(т) + SO3(г) = PbSO4(т) |
800 |
|
26 |
4CO(г) + 2SO2(г) = 4CO2(г) + S2(г) |
700 |
|
27 |
CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г) |
600 |
|
28 |
Fe2O3(т) + 3CO(г) = 2Fe(т) + 3CO2(г) |
500 |
|
29 |
SnO2(т) + 2CO(г) = Sn(т) + 2CO2(г) |
400 |
|
30 |
2ZnS(т) + 3O2(г) = 2ZnO(т) + 2SO2(г) |
700 |
13
Задание 1.3. Химическое равновесие
Газообразные вещества А и Б реагируют с образованием газообразного вещества В (табл. 3).
|
|
|
Таблица 3 |
|
|
|
|
Номер |
Уравнение реакции |
Номер |
Уравнение реакции |
варианта |
варианта |
||
1 |
А + Б = 1/2В |
16 |
3/2А + Б = 3/2В |
2 |
1/2А + Б = В |
17 |
А + 3Б = 3В |
3 |
3А + Б = 2В |
18 |
3А + Б = В |
4 |
2А + 3Б = 3В |
19 |
А + 2Б = 2В |
5 |
2А + 1/2Б = 2В |
20 |
2А + 2Б = 1/2В |
6 |
3А + 1/2Б = В |
21 |
А + Б = В |
7 |
А + 2Б = В |
22 |
2А + 2Б = В |
8 |
А + Б = 3В |
23 |
2А + 2Б = 3В |
9 |
1/2А + Б = 2В |
24 |
3А + 3Б = 2В |
10 |
1/2А + Б = 3В |
25 |
1/2А + Б = 1/2В |
11 |
2А + 1/2Б = 3В |
26 |
1/2А + 1/2Б = 2В |
12 |
2А + 3Б = 2В |
27 |
А + Б = 3/2В |
13 |
3А + 1/2Б = 3В |
28 |
2А + 2Б = 3/2В |
14 |
3А + 1/2Б = 2В |
29 |
3/2А + 1/2Б = В |
15 |
1/2А + 1/2Б = 3В |
30 |
3/2А + Б = 3/2В |
Выполните следующие задания для данной реакции:
1.Выразите константы равновесия KP и Kc через равновесное количество вещества В, равное x, если исходные вещества А
иБ взяты в стехиометрических количествах при общем давлении в системе P и температуре T, К.
2.Рассчитайте KP и Kc при Т = 300 К, если Р = 7,5·104 Па, x = 0,45.
3.Вычислите равновесное количество вещества В при давлении в системе Р = 3·104 Па и температуре Т = 300 К.
4.Рассчитайте степень превращения веществ А и Б при
T = 300 К.
14
Пример 1.1. Истинная молярная теплоемкость серебра в интервале температур от 273 до 1234 К выражается следующим уравнением (см. прил. 1), Дж/(моль·К):
CP0 = 23,97 + 5,27 10–3 Т – 0,25 105 Т –2.
Вычислите среднюю молярную теплоемкость серебра СР в интервале от 298 до 700 К.
Решение. Среднюю теплоемкость в данном интервале температур рассчитывают по уравнению:
|
|
Q |
1 |
T2 |
|
|
|
0 |
|||
CР |
|
|
|
CРdT , |
|
T T |
T T |
||||
2 1 |
|
2 1 T |
|||
|
|
|
|
|
1 |
где Q – количество теплоты, подведенной к системе.
С учетом зависимости истинной теплоемкости от температуры:
CP0 = а + bT + c T –2,
получим выражение:
|
|
|
|
Р a b T1 T2 |
c |
. |
|
|
|
|||||
|
|
|
C |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
T T |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
|
|
||
Подставляя коэффициенты a, b, c и температуру из усло- |
||||||||||||||
вия задачи, получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
5,27 10 3 |
|
|
|
|
0,25 105 |
|
|||
CР 23,97 |
(298 700) |
|
||||||||||||
2 |
298 |
700 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
23,97 2,63 0,12 26,48 |
|
|
Дж |
|
. |
|
||||||
|
|
моль К |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Пример 1.2. Определите энтальпию образования метана, если его энтальпия сгорания H0сгор = –890,31 молькДж . Значения
энтальпий сгорания водорода и углерода возьмите из термохимических уравнений:
15
С(графит) + О2(г) = СО2(г) + 393,51 молькДж ; Н2(г) + 12 О2(г) = Н2О(ж) + 285,83 молькДж .
Решение. Запишем уравнение реакции образования одного моля метана:
С(графит) + 2H2(г) = CH4(г).
Тепловой эффект реакции
H0 = n H0сгор. исх – n H0сгор. прод,
H0 = – 393,51 + 2·(–285,83) – (–890,31) = –74,86 молькДж .
Пример 1.3. Выведите функциональную зависимость изменения молярной изобарной теплоемкости от температуры
( CP0 = f(T)) для реакции
С(графит) + CO2(г) = 2CO(г).
Вычислите тепловой эффект реакции при 500 К, если при стандартных условиях он равен 172,5 кДж.
Решение. Зависимость CP0 реагирующих веществ от темпе-
ратуры представлена для неорганических веществ уравнениями вида
CP0 = a + bT + c T –2,
поэтому величину CP0 рассчитывают по уравнению
CP0 = a + bT + c T –2.
Выпишем температурные коэффициенты в уравнениях теплоемкости для веществ, участвующих в реакции (см. прил. 1):
16
|
Коэффициенты уравнения CP0 = f (T), |
Дж |
|
||
Вещество |
моль К |
|
|||
|
|
|
|
||
|
а |
b 103 |
|
с' 10–5 |
|
С(графит) |
16,86 |
4,77 |
|
–8,54 |
|
СО (г) |
28,41 |
4,10 |
|
–0,46 |
|
СО2 (г) |
44,14 |
9,04 |
|
–8,53 |
|
Вычислим их изменения:
a = 2·28,41 – 44,14 – 16,86 = –4,18;
b = (2·4,10 – 9,04 – 4,77) ·10–3 = –5,61·10–3;
c' = 2·(–0,46) – ( 8,53) – ( 8,54) ·105 = 16,15·105.
Функциональная зависимость изменения молярной изобарной теплоемкости от температуры дляданнойреакцииимеет вид:
CP0 = –4,18 –5,61·10–3T + 16,15·105T –2.
Для расчета теплового эффекта реакции воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной форме:
|
|
|
|
|
|
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НТ02 |
HТ01 СР0 dT . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
После подстановки |
зависимости CP0 от T в уравнение |
|||||||||||||||||
Кирхгофа и интегрирования получим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
0 |
|
|
0 |
|
|
b |
2 |
2 |
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|||
HТ2 HT1 a T2 |
T1 2 |
T2 |
T1 |
c |
|
|
|
|
|
; |
|
|||||||
T |
T |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
|
|||
H5000 172,5 103 |
4,18(500 298) 5,61 10 3 |
(5002 |
2982 ) |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16,15 10 |
|
|
|
|
|
173400 Дж. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
298 |
500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Пример 1.4. Для реакции С(графит) + CO2(г) = 2CO(г) при стан- |
||||||||||||||||||
дартных условиях изменение энтропии S2980 |
= 175,46 |
|
|
Дж |
. |
|||||||||||||
|
моль К |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
17
Используя функциональную зависимость теплоемкостей реагирующих веществ от температуры (см. пример 1.3), вычислите
изменение энтропии SТ0 при температуре 500 К.
Решение. Изменение энтропии реакции при заданной температуре находим по уравнению
ST0 S2980 |
T |
CР0 dT . |
|
298 |
T |
После подстановки CР0 = a + bT + c T –2 и интегрирования получим:
S0 |
S0 |
aln |
T |
b T 298 1 |
c |
|
1 |
|
|
1 |
. |
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|||||||
Т |
298 |
298 |
2 |
|
298 |
|
T |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Значения a, b и c рассчитаны в примере 1.3. Отсюда:
S5000 175, 46 4,18ln 500298 5,61 10 3 500 2981216,15 105 2981 2 5001 2 178,03 мольДж К.
Пример 1.5. Константа равновесия KP газовой реакции А + Б = В равна 0,128·105 Па–1. Определите состав равновесной смеси (в мол. %), полученной при давлении Р = 10,13·105 Па из 2 моль вещества А и 1 моль вещества Б.
Решение. Обозначим через x равновесное количество вещества В. Так как на образование его должно израсходоваться согласно химическому уравнению реакции по x молей А и Б, то в равновесной смеси останется (2 – x) моль А и (1 – x) моль Б. Запишем количество вещества:
|
А + |
Б |
= |
В |
в исходной смеси |
2 |
1 |
|
0 |
в равновесной смеси |
(2 – x) |
(1 – x) |
|
x |
Отсюда ∑ ni = 2 – x + 1 – x + x = 3 – x.
18
Парциальные давления компонентов рассчитываем по уравнению
Pi = Xi·P,
n
где Xi – мольная доля i-го компонента газовой смеси, Xi = ini ;
P – общее давление в системе.
Выражения для парциальных давлений компонентов имеют
вид: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PA = |
(2 x) |
P ; PБ = |
(1 x) |
|
P ; PВ = |
x |
P . |
||||||||||
|
(3 x) |
(3 x) |
(3 x) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Подставим эти выражения в уравнение для константы рав- |
||||||||||||||||||
новесия реакции: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
KP = |
|
PВ |
|
|
|
|
x(3 x) |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
5 |
–1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 0,128·10 |
|
Па . |
|||||
|
P P |
(2 x)(1 x) |
10,13 10 |
5 |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
A |
Б |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
После небольших преобразований получим: 2,32 x2 – 6,96 x + 2,64 = 0.
Решая квадратное уравнение, находим: x1 = 0,44; x2 = 2,55. Второй корень не имеет физического смысла, так как x может быть только меньше 1. Остается значение x = 0,44. Следовательно, в равновесной смеси содержится 2 – 0,44 = 1,56 моль А; 1 – 0,44 = 0,56 моль Б и 0,44 моль В. Состав смеси в мольных
процентах определяется из соотношения
Xi = ni ·100 %,
ni
где ∑ ni = 1,56 + 0,56 + 0,44 = 2,56.
Определим состав равновесной смеси:
XA = 1,562,56 100 60,94 %;
19
XБ = 0,562,56 100 21,88 %;
XВ = 0,2,5644 100 17,18 %.
Модуль 2 ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Термодинамические свойства растворов. Парциальные мольные величины. Уравнения Гиббса – Дюгема. Расчет парциальных мольных величин. Тепловые эффекты при растворении. Идеальные, предельно разбавленные и неидеальные растворы. Зависимость равновесных свойств растворов (давление пара компонента над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения, растворимость твердых веществ) от химического потенциала и других парциальных мольных величин. Положительные и отрицательные отклонения от законов идеальных растворов. Методы определения активности компонентов раствора.
Гетерогенные равновесия. Основные понятия и определения: фаза, составная часть смеси, число компонентов, термодинамическая степень свободы. Правило фаз Гиббса. Общие представления о диаграммах состояния. Применение правила фаз для анализа однокомпонентных систем. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Диаграммы состояния воды и серы.
Условие термодинамического равновесия между фазами. Связь между температурой и давлением при фазовом переходе. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Зависимость давления насыщенного пара жидкости и твердого тела от температуры. Фазовые переходы второго рода.
Фазовые равновесия в многокомпонентных системах.
Растворы летучих жидкостей. Соотношение между составом раствора и составом пара, равновесного с раствором. Законы
20