Переработка отходов производства и потребления
..pdfшлама за счет сгорания токсичных органических веществ и улав ливание ценных минеральных продуктов. Дозирование шлама в циклонную печь осуществляется двухвалковым шнеком. При пере работке шламов используют газообразное топливо для разогрева реактора.
Малые габариты циклонных реакторов обусловливают незначи тельные потери тепла в окружающую среду. В сочетании с низким коэффициентом расхода воздуха это позволяет осуществлять сжи гание обводненных шламов при повышенных температурах с жид ким шлакоудалением, что недостижимо в барабанных и шахтных печах. Кроме того, циклонные реакторы обладают повышенной сепарационной эффективностью, вследствие чего выделяющиеся газы содержат меньше пыли, что облегчает их обработку перед выбро сом в атмосферу.
Работоспособность огневых реакторов, полнота выжигания ор ганических веществ из шлама зависят от температуры процесса го рения. При этом наиболее целесообразно образующиеся при горе нии шлаки удалять в жидком состоянии, при котором обеспечива ется высокая полнота окисления выделяющихся продуктов. При твердом шлакоудалении, т. е. когда температура процесса недоста точна для расплавления шлака, не происходит полного выжигания веществ из шлама.
При огневой переработке гальванических шламов температура отходящих газов составляет для различных процессов от 900 до 1600 °С, коэффициент расхода воздуха - от 0,35 до 1,2. Удельная объемная нагрузка реактора составляет около 600 кг/ч шлама на 1 м3 реактора.
Обезвоженные гальванические шламы используют в промыш ленности строительных материалов. Для устранения экологической опасности отходов гальванических производств используют метод химической фиксации токсичных соединений, находящихся в шла ме. Фиксация производится путем ферритизации, силикатизации, отверждения с использованием вяжущих материалов и спекания твердой фазы.
Например, хромсодержащие шламы после сушки используют в производстве декоративного стекла в качестве красителей. В зави симости от состава шлама можно получить стекла следующих цве тов: зеленого, синего, коричневого, черного и их оттенков.
Использование до 10% порошка, полученного в результате сушки шлама, в составе глазури керамических облицовочных пли ток позволяет увеличить их глянец. Варку стекла для получения таких плиток производят при 1410 - 1460 °С в слабовосстанови тельной или окислительной среде.
Добавка 3% порошка в смесь для изготовления строительной керамики позволяет повысить ее прочностные свойства. Обжигают керамику в туннельной печи при 980 °С.
При изготовлении кирпичей в глину добавляют 3 - 5 % обезво женных шламов с влажностью 60 - 80%, что позволяет улучшить технологические свойства композиции. Использование обезвожен ного порошка при изготовлении керамической черепицы повышает ее прочностные свойства.
Гидроксидные шламы гальванических производств добавляют в количестве до 5% в асфальт, бетон, гипсовые смеси. Незначитель ное распыление частиц асфальта в процессе эксплуатации дорож ного покрытия не вносит существенных изменений в химический состав грунта и дренажных вод.
Железосодержащие шламы после сушки используют для полу чения керамзита, а также для производства высококачественных
ферросплавов. При получении ферросплавов обезвоженный шлам при содержании влаги до 10% смешивают с окалиной, золой, угольной пылью и другими компонентами, затем прессуют в виде брикетов, которые используют вместе с коксом и флюсами для получения ферросплавов методом восстановительной плавки.
Весьма перспективны гидрометаллургические методы перера ботки гальванических шламов, так как они позволяют селективно извлечь практически все цветные металлы. Влажность используе мых в этих процессах шламов не должна превышать 10%, а масса отдельных кусков не должна быть более 1 кг. Хорошим способом выщелачивания цветных металлов, например меди, цинка и др., является экстракция на ионообменных смолах в органическом экс трагенте с последующей реэкстракцией меди из раствора серной кислотой и дальнейшим электролитическим осаждением меди. Из влечение других металлов возможно с помощью других экстраген тов. Однако при разработке таких технологий следует помнить, что в шламах различные металлы несовместимы между собой, так, цинк является ядом для никеля, свинец - для цинка и никеля и т. п. Последнее обстоятельство приводит к тому, что во многих случаях регенерация металлов из шламов гальванического произ водства не производится.
16.2. Регенерация отработанной серной кислоты
Серная кислота является важнейшим продуктом химической промышленности как по объему производства, так и по разнообра зию областей применения. Крупными потребителями серной кис лоты являются химическая и нефтехимическая промышленность, ме таллургия, машиностроение, сельское хозяйство и другие отрасли.
Отходы, образующиеся при использовании серной кислоты, включают кроме отработанной серной кислоты травильные раство ры, кислые гудроны и сточные воды, содержащие кислоту менее 10% (масс.). В промышленном производстве насчитывается более 200 видов отработанной серной кислоты, содержащих около ста ви
дов примесей.
Отработанная серная кислота обезвреживается и утилизируется следующими способами:
*нейтрализацией растворов без использования образующих ся продуктов;
*использованием загрязненных растворов в других техноло гических процессах;
*регенерацией отходов с получением товарной серной кислоты. Сточные воды с низкой концентрацией серной кислоты обычно
нейтрализуют щелочами. Метод нейтрализации применяют при небольших количествах отходов и отсутствии в них органических примесей.
Отработанную кислоту применяют после очистки и концентри рования в производстве сульфатных минеральных удобрений. Не посредственное использование отходов кислоты в других процессах ограничено из-за наличия в них примесей.
Основная масса отработанной серной кислоты и кислых гудро нов подвергается регенерации (кислые гудроны - это высоковязкие смолообразные жидкости, содержащие серную кислоту и большое количество органических веществ. Содержание кислоты в них со ставляет 24 - 89%).
В зависимости от состава отработанной кислоты применяют различные методы регенерации: термическое расщепление, экстра гирование органических примесей, адсорбцию, каталитическое окисление пероксидом водорода, коагулирование, выпаривание и др. Наибольшее распространение у нас в стране получила регене рация серной кислоты огневым методом, при котором происходит
|
ее |
высокотемператур |
|||||
|
ное |
расщепление. |
Ме |
||||
|
тод универсален и вы |
||||||
|
сокоэффективен. |
При |
|||||
|
огневом методе исполь |
||||||
|
зуется |
|
концентриро |
||||
|
ванная серная кислота, |
||||||
|
поэтому |
предваритель |
|||||
|
но |
проводят |
упарива |
||||
|
ние |
отработанной |
кис |
||||
|
лоты |
до |
необходимой |
||||
|
концентрации. |
термиче |
|||||
|
|
Процесс |
|||||
|
ского |
|
расщепления |
||||
|
кислоты |
проводят |
при |
||||
|
950 - |
1200 °С, |
для че |
||||
Рис. 16.1. Схема установки для регенерации сер |
го |
в |
огневом |
реакто |
|||
ре |
сжигают |
топливо |
|||||
ной кислоты методом термического расщепления |
|||||||
(В - воздух; Т - топливо) |
(рис. 16.1). |
|
|
Сернокислотный раствор с помощью форсунок распыляют в по токе продуктов сгорания топлива в огневом реакторе V. Туда же с помощью вохдуходувки 2 подается воздух, предварительно пропу щенный через воздухоподогреватель 4. Органические примеси при этом окисляются с образованием СО2 и Н2О, а серная кислота рас щепляется с образованием SO2. Сернистый газ из огневого реакто ра поступает в котел-утилизатор 5, а из него - в систему очистки б, где очищается от пыли, сернокислотного тумана и подвергается осушке, после чего с помощью газодувки 7 подается в узел пол учения кислоты 8. Насыщенный пар из котла-утилизатора 5 пода ется в пароперегреватель 5, а оттуда - потребителям. Очищенные дымовые газы с помощью дымососа 9 выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 10.
Огневая регенерация серной кислоты из отходов позволяет од новременно с их обезвреживанием получать товарную продукцию высокого качества при сокращении расхода природного сырья и снижении затрат на 25 - 30% по сравнению с ее производством из первичного сырья (элементарной серы).
Для рентабельной регенерации серной кислоты необходимо предварительное обезвоживание (концентрирование) отходов, ко торое осуществляют в контактных теплообменниках за счет тепло ты отходящего из огневого реактора сернистого газа. При этом од новременно происходит закалка газа.
При огневой утилизации отработанных травильных растворов и гидролизной серной кислоты получают побочный продукт - порош кообразный оксид железа. В том случае если травильные растворы не загрязнены различными примесями, получаемый оксид железа применяется в производстве красителей, активных катодных масс, ферритных порошков, полирующих паст и т. д. Загрязненный ок сид железа используется как металлургическое сырье. В процессе регенерации травильных сернокислотных растворов образуется сульфат железа, который можно использовать непосредственно без дополнительной обработки как ядохимикат, а также для мелиора ции почв и очистки сточных вод. Кроме того, этот продукт может использоваться как сырье для получения серы и оксида железа.
Существуют методы переработки сульфата железа в сернистый газ (а следовательно, в серную кислоту). В частности, разработана технология получения серной кислоты путем одновременного сжи гания сульфата железа и серы в реакторе с ’’кипящим слоем при температуре 900 — 1000 °С. Образующиеся в процессе сжигания продукты сгорания подвергаются очистке от пыли, охлаждаются до 290 - 300 °С и направляются на получение серной кислоты по
классической схеме.
16.3. Переработка отходов растворителей
Многие технологические процессы в промышленности и на транспорте связаны с использованием органических растворителей, которые, выполнив свою роль, уносятся с воздухом вентиляцион ной системой, загрязняя окружающуюсреду, либо сливаются в на копители и заменяются на свежие. Общее количество растворите лей, ежегодно расходуемых предприятиями страны, приближается к 0,5 млн. т. Все растворители относятся к легковоспламеняющим ся жидкостям (ЛВЖ), являющимся пожаро-, взрывоопасными ве ществами. Их сброс в накопители, унос паров в атмосферу наносят серьезный ущерб окружающей среде.
По степени опасности ЛВЖ делят на три группы (табл. 16.1).
Таблица 16.1.
Температура вспышки ЛВЖ
Температура вспышки в тигле, “С
Группа опасности ЛВЖ |
закрытом |
открытом |
|
|
|
||
I - |
особо опасные |
< - 1 8 |
< 13 |
II - |
постоянно опасные |
- 1 8 - 2 3 |
1 3 - 2 7 |
III - опасные |
2 3 - 2 6 |
2 7 - 6 6 |
Отходы растворителей необходимо собирать и подвергать ути лизации. Однако предприятия далеко не всегда утилизируют рас творители, так как по экономическим соображениям не заинтере сованы в их повторном использовании. Объясняется это тем, что многие методы регенерации растворителей экономически неэффек тивны.
В основе рекуперации растворителей лежит адсорбция - погло щение паров вещества пористыми адсорбентами, например угле родными (активными углями) или минеральными (силикагелем). Иногда в качестве поглотителей используют нелетучие жидкости (такой процесс называется абсорбцией). Процесс адсорбции наибо лее эффективно происходит, когда размер пор адсорбента в не сколько раз превышает размер поглощаемых молекул. Адсорбция резко уменьшается с повышением температуры из-за более энер гичного теплового движения газовых молекул. Эта зависимость ис пользуется для выделения поглощаемых веществ из адсорбента.
Рекуперация растворителей может быть организована в перио дическом и непрерывном цикле. При периодической схеме воздух, содержащий пары растворителя, проходит через неподвижный слой адсорбента, из которого после его насыщения извлекается утилизи руемый растворитель.
В непрерывно действующих адсорберах движущийся слой по глотителя последовательно проходит зоны адсорбции и десорбции рекуперационной установки. К преимуществам таких установок относят достаточно высокие скорости обрабатываемых потоков, компактность оборудования, высокий коэффициент использования адсорбентов, сокращение энергозатрат на периодические нагрев и охлаждение адсорбера, возможность автоматизации процесса. Для осуществления непрерывного процесса в адсорберах нового поколе ния используется адсорбирующая угольная ткань, которая движет ся перпендикулярно газовому потоку.
Поскольку в промышленности широко распространено исполь зование периодической технологии рекуперации растворителей, ниже рассмотрена работа установки такого типа, используемой в технологии производства поливинилового спирта. В этом производ стве используют метанол, этанол, этилацетат, бензин и другие растворители. Суммарное содержание их паров в отходящих газах достигает 80 - 90 г/м . Учитывая, что объем отходящих газов со ставляет 100 - 150 м3/мин, общий объем паров растворителей 12 - 20 т/сут. Выброс в атмосферу такого количества растворителей опасен для биосферы, не говоря уже о больших экономических по терях. Поэтому при производстве поливинилового спирта осущест вляется рекуперация растворителей. Периодический процесс (рис. 16.2) проводится в четыре стадии: адсорбция, десорбция, сушка и охлаждение.
1
Рис. 16.2. Схема рекуперации растворителей при производстве поливинилового спирта
Паровоздушная смесь с помощью газодувки J направляется в адсорбер 2, где проходит через неподвижный слой адсорбента тол щиной более 0,6 м. Наилучшим адсорбентом для паров и газовых
16 - 355
выбросов является активный уголь. Отечественная промышлен ность производит несколько марок автивных углей: АР-А, АР-Б, АР-В.
При прохождении адсорбера пары растворителей адсорбируют ся на поверхности активного угля, а очищенный воздух выбрасы вается в атмосферу. После насыщения адсорбента парами раство рителей подача паровоздушной смеси в адсорбер прекращается, и начинается вторая стадия процесса, т. е. десорбция. В адсорбер с помощью газодувки 5 в течение 1,5 - 2 ч подается острый водяной пар с температурой 110 - 115 °С. Десорбированные пары раствори теля вместе с парами воды конденсируются в холодильнике J, куда они попадают, выйдя из адсорбера. Образовавшийся конденсат сте кает в декантатор 4, где происходит расслоение жидкости - смеси растворителей и воды.
Из декантатора вода сливается в оборотную систему водоснаб жения, а смесь растворителей подается на ректификацию, где про исходит их разделение и получение индивидуальных продуктов, использующихся повторно в процессе синтеза поливинилового спирта. После завершения десорбции паров растворителей процесс переходит в третью стадию: активный уголь сушат горячим возду хом с температурой 105 - 110 °С, подогрев которого осуществляют в калорифере 6. По окончании сушки в адсорбер подается охлаж денный воздух с температурой не более 30 °С и наступает четвер тая стадия процесса рекуперации - охлаждение адсорбента.
Конечно, процесс рекуперации растворителей экономически оправдан только при большом количестве образующихся отходов, поскольку рекуперационная установка достаточно дорога, а сам процесс длителен и многостадиен. Поэтому он применяется только на тех предприятиях, где образуются значительные количества от работанных разворителей. На предприятиях, где количество обра зующихся отходов ЛВЖ невелико, преобладает огневой метод их обезвреживания.
Сжигание отходов растворителей должно проводиться либо в специальной установке на территории предприятия, либо по согла сованию с местными органами санитарного и пожарного надзора на специально отведенных полигонах. При уничтожении отходов ЛВЖ удобно использовать передвижную турбобарботажную уста новку ’’Вихрь”. При этом необходимо тщательно соблюдать нормы техники безопасности, так как многие растворители не только лег ко воспламеняются, но их пары образуют с воздухом взрывоопас ные смеси.
Некоторые виды растворителей и других летучих продуктов можно сжигать только на установках с полной очисткой дымовых газов. К ним относятся соединения, содержащие ртуть, свинец, мышьяк, кремний, марганец, фосфор, галогены (хлор, бром, иод, фтор), нитросоединения, амины, цианиды и др.
Поскольку в промышленности широко используются хлорсодер жащие растворители, кратко остановимся на особенностях их ути лизации. Наибольшее распространение имеют дихлорэтан, четы реххлористый углерод, трихлорэтилен и дихлорпропилен.
При сжигании хлорсодержащих растворителей образуется хлор, являющийся высокотоксичным газом, улавливание которого пред ставляет значительные трудности. Для исключения образования элементарного хлора необходимо сжигать пары таких растворите лей совместно с природным газом, что позволит увеличить выход хлористого водорода и, следовательно, товарной соляной кислоты. Это можно проследить на примере сжигания трихлорэтилена. В первом случае, когда сжигание происходит только в среде воздуха, реакция протекает по уравнению:
СНС1 = СС12 + 202 - 2С02 + НС1 + С12,
т. е. в результате реакции образуются и хлористый водород, и чис тый хлор.
Во втором случае при сжигании совместно с метаном из одной молекулы трихлорэтилена образуются три молекулы соляной кис лоты, а газообразный хлор не выделяется вовсе:
СНС1 = СС12 + 3,502 + СН4 - ЗС02 + ЗНС1 + Н20.
Процесс проводят при температуре 1000 - 1700 °С. Коэффици ент избытка воздуха не должен превышать 1,1 - 1,2, так как при большем значении часть газообразного хлора, не превращаясь в НС1, улетает вместе с дымовыми газами. При коэффициенте из бытка воздуха более 1,5 образуется чрезвычайно токсичное веще ство - фосген (СОС12), относящийся к боевым отравляющим веще ствам. Опасная для жизни концентрация фосгена составляет
450 мг на 1 м5 воздуха.
Существуют и другие способы утилизации хлорсодержащих растворителей, такие, как ректификация, ионный обмен, адсорб ция на молекулярных ситах. Но все они сложны, малопроизводи тельны и вследствие этого дороги.
16,4. Регенерация лакокрасочных материалов
На машиностроительных, судостроительных, электротехниче ских и других предприятиях широко используются лакокрасочные материалы. Наиболее распространенным способом их нанесения остается распыление из краскопульта в окрасочных камерах. Из этих камер непрерывно отсасывается воздух, который вместе с рас творителем уносит в вентиляционную систему и частицы краски. Последние задерживаются на гидрофильтрах —завесах из струи
воды, непрерывно орошающих стенки камер, и стекают вместе с ней в ванну окрасочной камеры. В общей сложности в ванну попа дает от 20 до 50% распыляемой краски. Загустевшая краска после очистки ванн является отходом производства и собирается в кон тейнеры.
Наиболее рационально отходы лакокрасочных материалов под вергать регенерации. Такой опыт их утилизации имеется на боль шинстве предприятий транспортного машиностроения, где количе ство образующихся отходов лакокрасочных материалов велико.
Процесс регенерации отходов красок включает сбор и сорти ровку, нагревание с целью удаления влаги, смешивание с раство рителем, диспергирование, очистку, разбавление до заданной вяз кости и расфасовку.
Регенерация лакокрасочных материалов может осуществляться по периодической технологии, схематично изображенной на
Рис. 16.3. Схема технологического процесса переработки отходов лакокрасочных материалов:
1 - контейнер; 2 |
- |
смеситель; 3 - |
фильтр грубой очистки; 4 - |
доза |
||
тор; |
5 ~ насосы; |
6 - диссольвер; |
7 - сетчатый фильтр; 8 - |
шаро |
||
вая |
мельница; |
9 - бисерная мельница; 10 - |
мешалка лопастная; |
|||
|
11 - |
фильтр тонкой очистки; 12 - |
емкость |
|
Подлежащие регенерации отходы, как правило, находятся в пастообразном или даже твердом состоянии и нуждаются в раство рении или разбавлении. Поэтому их вместе с растворителем загру жают в смеситель, где перемешивают в течение 4 - 5 ч, в резуль тате чего затвердевшая краска набухает и частично растворяется в растворителе. Полученная смесь пропускается через сетчатный фильтр с размером ячеек 10x10 мм2. Затем очищенная от крупных включений смесь поступает в диссольвер (высокоскоростной смеси тель) , где в течение 2 - 3 ч происходит диспергирование. Получен ную суспензию фильтруют через сетку с размером ячеек 1 мм2. Из диссольвера суспензия насосом перекачивается в шаровую мельни-
цу, где в течение 4 —8 ч происходит дальнейшее диспергирование краски. Если после этого частицы краски имеют необходимую дисперсность, то она из мельницы поступает в лопастной смеси тель, где разбавляется до нужной вязкости растворителем и затем сливается в приемную емкость для последующей расфасовки и упаковки. В том случае если частицы смеси, вышедшей из шаро вой мельницы, имеют размер выше допустимого, диспергирование продолжается в бисерной мельнице, где происходит перетирание суспензии в течение 3 - 4 ч до получения заданной дисперсности. Затем производятся разбавление, розлив и упаковка краски.
Ниже приведены сравнительные свойства первичной и регене рированной эмали марки АС-182:
|
Первичная |
Регенерированная |
Цвет |
Желтый |
Желтый, |
|
|
возможен оттенок |
Внешний вид пленки |
Однородная, |
Однородная, |
|
глянцевая, |
глянцевая, |
|
без посторонних |
допускаются |
|
включений |
незначительные |
|
|
включения |
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 |
80 -160 |
> 40 |
при 20 °С, Ст |
||
Блеск пленки по блескомеру, % |
>50 |
> 40 |
Массовая доля летучих веществ, % |
5 2 -5 8 |
> 40 |
Укрывистость, г/м2 |
< 100 |
< 60 |
Прочность пленки при ударе, см |
>50 |
> 50 |
Поступающие на регенерацию отходы красок могут находиться в различном физическом состоянии: от жидкого до твердого, отчего зависят продолжительность переработки и состав используемого оборудования.
Важнейшей операцией процесса регенерации лакокрасочных материалов является диспергирование твердой фазы в растворите ле. Поэтому подбору оборудования для этих целей необходимо уделить большое внимание. Для диспергирования наиболее часто используют двухлопастной смеситель с Z-образными лопастями, планетарную мешалку, шнековый смеситель, трехвалковую кра скотерку, шаровую и бисерную мельницы, диссольвер. Аппараты смесительного типа используют на начальной стадии регенерации пастообразных и твердых отходов. Мельницы применяют для при готовления из отходов маловязких лакокрасочных материалов.
На рис. 16.4 показан двухлопастной смеситель периодического действия. Выпускаемые аппараты такого типа имеют рабочий объ ем от 200 до 1000 л. Лопасти смесителя вращаются в противопо-