Экологически безопасные технологии добычи нефти в осложненных услови

вого глубинного насоса, вала электроцентробежного насоса, разрушения его рабочих колес, повышенного износа оборудования. Межремонтный период механизированного фонда скважин, осложненных солеотложением, в ряде случаев снижается до 10–35 сут. Средняя доля отказов установок по причине солеотложений – того же порядка, что и доля отказов из-за засорения и износа.

По содержанию неорганических солей можно выделить три группы солеотложений: хлоридные, сульфатные и карбонатные. Они представляют собой результат изменения ионного состава их растворов. По структуре встречаются солеотложения плотные микро- и мелкокристаллические, плотные с преобладанием кристаллов средних размеров и включениями твердых и жидких углеводородов, плотные крупнокристаллические.

Перечислим факторы, способствующие образованию солеотложений:

1)уменьшение давления и/или температуры минерализованных вод (ведет к снижению растворимости солей, при этом часто выпадают карбонатные соли, такие как карбонат кальция);

2)смешение двух несовместимых жидкостей – обычно пластовой воды с высоким содержанием катионов (таких как ионы бария, кальция и/или стронция) с закачиваемой водой, характеризующейся высоким содержанием сульфатов;

3)испарение минерализованной воды.

Для нефтяных месторождений Западной Сибири характерны в большей мере карбонатные отложения в виде карбонатов кальция (СаСО3) или магния (MgCO3), для месторождений Урало-Поволжья – сульфатные (СаSO4, BaSO4).

Выпадение солей из водных растворов происходит, когда содержание какого-либо вещества превышает его равновесную концентрацию – предельную растворимость. Концентрация вещества может увеличиваться при смешении вод разного состава. Предельная (равновесная) концентрация зависит от температуры и давления и может изменяться в пластовых и, особенно, в скважинных условиях.

31

Сульфатность попутно добываемой воды нередко увеличивается до предельных значений при смешивании пластовых и закачиваемых для поддержания пластового давления пресных вод с повышенной сульфатностью. При значительном снижении давления в призабойных зонах продуктивных пластов уменьшается предельная растворимость сульфата кальция в воде, в результате нарушается сульфатное равновесие в растворе.

Шероховатость поверхностей скважинного оборудования, эксплуатационных колонн и колонн НКТ, выделение газа из добываемых нефти и попутной воды, низкие скорости потока способствуют ускоренному образованию отложений.

Образование отложений солей в скважинах может быть связано с увеличением рН попутных вод при выделении из них растворенного диоксида углерода (СО2) в процессе снижения давления. Растворенная в воде углекислота снижает рН раствора до значений порядка 3,5, т.е. делает среду кислой (в этой среде растворимость кальцита повышается по сравнению с нейтральной или щелочной средой). С выделением СО2 из раствора рН повышается, что становится причиной образования кристаллического карбоната кальция. Нафтеновые и карбоновые кислоты в составе добываемой нефти также способствуют выделению из попутной воды ионов кальция и магния.

При закачке в продуктивные пласты пресных вод содержание сульфат-ионов в попутно добываемой воде может возрастать в результате растворения ангидрида (CaSO4), гипса (CaSO4 · 2H2O), пирита (FeS2), входящих в состав горных пород коллекторов. Например, при растворении пирита пресной водой, содержащей кислород, образуются растворимый в воде сульфат железа (FeSO4) и серная кислота, которая взаимодействует с хлоркальциевой пластовой водой с образованием гипса. Отложения гипса могут наблюдаться в пласте, в скважинах и системах сбора скважинной продукции.

Возможность выпадения карбоната кальция из водного раствора оценивают по показателю, который называют индексом насыще-

32

ния: JS = pH – pHs, где рН – фактическое значение рН в растворе; рНs – значение рН при насыщении воды карбонатом кальция.

Если JS > 0, выпадение СаСО3 из раствора возможно; при JS = 0 вода находится по отношению к карбонату кальция в состоянии равновесия; при JS < 0 вода способна растворять CaCO3 («агрессивная» вода). Считают, что равновесное состояние нарушается при

JS > 0,5.

Оценку солеотложения проводят по показателю индекса стабильности: JSt = 2pHs – pH. При JSt > 8,7 вода агрессивна; при 8,7 > JSt > 6,9 – умеренно агрессивна; при 6,9 > JSt > 6,4 – стабильна; при 6,4 > JSt > 3,7 из раствора выпадает карбонат кальция; при JSt < 3,7 – перенасыщенная СаСО3 вода.

Предотвращение отложения неорганических солей при добыче нефти основано на применении химических или безреагентных методов. К последним относятся магнитное и акустическое воздействие на перенасыщенные солями растворы, проведение ремонтноизоляционных работ в скважинах по ограничению притока воды и заколонных перетоков, повышение забойных давлений, увеличение скорости потока жидкости в скважинах, применение защитных покрытий труб и скважинного оборудования (стекло, эмали, лаки, эпоксидные смолы, фторопласт и др.), повышение давления нагнетания на линии нагнетательных скважин и др.

Химические методы предотвращения отложений основаны на применении ингибиторов солеотложения, которые воздействуют при адсорбции на микрокристаллические ядра выделяющихся из водных растворов веществ, препятствуя их росту, что обеспечивает вынос частиц скважинным потоком. Адсорбционные слои ингибитора могут создаваться также на омываемых поверхностях труб и скважинного оборудования, снижая адгезию микрокристаллов солей к металлу. К эффективным ингибиторам солеотложений относятся ИСБ-1 (нитрило-триметилфософоновая кислота – НТФ), индекрол – многокомпонентный ингибитор на основе НТФ, СНПХ5301, корексит-7647 и др.

33

Исследования по более эффективному применению ингибиторов солеотложения направлены на создание новых реагентов, которые позволяют резко сократить их дозировку без снижения технологического эффекта, а также на оптимизацию выбора наиболее эффективных ингибиторов в тех или иных условиях добычи нефти.

Удаление образовавшихся в скважинах отложений минеральных солей осуществляется с применением механических и химических методов. К механическим методам относятся разбуривание в скважинах пробок из отложений, проработка скважинных колонн расширителями, скребками. В тех случаях, когда солевые отложения перекрывают интервалы перфорации в скважинах, после удаления пробок в этих интервалах поводят повторную перфорацию скважин.

Химические методы удаления отложений основаны на отработке скважин реагентами-растворителями. Для удаления осадка из карбонатных солей используют растворы соляной кислоты. Труднорастворимые сульфатные отложения удаляют с применением карбоната и гидроксида натрия в комплексе с солянокислотными растворами. При использовании гидроксида натрия протекает реакция

CaSO4 · 2H2O + 2H2O + 2NaOH = Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O.

Образующийся сульфат натрия Na2SO4 хорошо растворяется в воде, рыхлый гидроксид кальция Ca(OH)2 в виде тонкодисперсной суспензии выносится из скважин потоком жидкости.

Воздействие соляной кислоты (10–15%-е растворы) на сульфатные отложения протекает по схеме

CaSO4 · 2H2O + 2H2O + 2HCl = CaCl2 + H2SO4 + 2H2O.

Образующийся хлорид кальция СaCl2 хорошо растворяется в воде. Выделяющиеся из нефти углеводородные соединения в виде парафинов, смол, асфальтенов способны обволакивать кристаллические солевые отложения, препятствуя контакту последних с реагентамирастворителями. В таких случаях проводят предварительную обработку скважин нагретойнефтью или углеводородными растворителями.

34

3.3. Образование стойких нефтяных эмульсий

Скважинная продукция представляет собой смесь нефти, газа и воды. Вода и нефть при их взаимном перемешивании образуют эмульсии. Эмульсией называется дисперсная система, состоящая из двух (или нескольких) жидких фаз, когда одна жидкость содержится в другой во взвешенном состоянии в виде микроскопических капель (глобул).

Существуют два основных типа эмульсий: дисперсии масла в воде (М/В) и дисперсии воды в масле (В/М). Нефтяные эмульсии первого типа – прямые эмульсии, когда капли нефти являются дисперсной фазой и распределены в воде – дисперсионной среде. Такие эмульсии называются «нефть в воде» и обозначаются как Н/В.

Эмульсии второго типа – обратные эмульсии, когда капельки воды (полярная жидкость) – дисперсная фаза – размещены в нефти (неполярная жидкость), являющейся дисперсионной средой. Такие эмульсии называются «вода в нефти» и обозначаются как В/Н.

Множественная эмульсия – такая система, когда в сравнительно крупных каплях воды находятся мелкие глобулы нефти или в крупных каплях нефти находятся мелкие глобулы воды. Дисперсная фаза сама является эмульсией и может быть как прямого, так и обратного типа. Такие эмульсии обычно имеют повышенное содержание механических примесей. В процессе деэмульсации нефти и очистки сточных вод могут формироваться так называемые ловушечные, или амбарные, эмульсии, трудно разрушаемые известными методами. В связи с этим в настоящее время актуальна разработка эффективных методов разрушения множественных нефтяных эмульсий.

Свойства нефтяных эмульсий влияют на технологические процессы добычи нефти, внутрипромыслового транспорта, сепарации, предварительного обезвоживания, деэмульсации (разрушения эмульсий), очистки и подготовки нефтепромысловых сточных вод.

Вплоть до объемной доли дисперсной фазы 74 %, соответствующей плотнейшей упаковке шаров, частицы дисперсной фазы могут сохранять сферическую форму.

35

Тип эмульсии устанавливается по свойствам ее дисперсионной среды. Эмульсии типа Н/В смешиваются с водой в любых соотношениях и обладают высокой электропроводностью. Эмульсии В/Н смешиваются только с углеводородной жидкостью и не обладают заметной электропроводностью.

Тип эмульсий в разбавленных эмульсиях определяется чаще всего объемным соотношением фаз – дисперсную фазу образует вещество, находящееся в системе в меньшем количестве.

Энергия, затраченная на образование эмульсии, концентрируется на границе раздела фаз в виде свободной поверхностной энергии и называется поверхностным (или межфазным) натяжением. Капли жидкой дисперсной фазы при этом приобретают сферическую форму, так как сфера обладает наименьшей поверхностью при данном объеме и минимальным запасом поверхностной энергии.

Главнейшей характеристикой эмульсии является дисперсность – степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. От дисперсности зависят многие другие свойства эмульсий. Промысловые эмульсии всегда полидисперсны, т.е. содержат капли дисперсной фазы разных диаметров. Размер капель пропорционален количеству затраченной энергии: чем больше затрачено энергии, тем меньше диаметр капель и больше их суммарная поверхность.

По дисперсности нефтяные эмульсии подразделяются:

–на мелкодисперсные, dк = 0,2…20 мкм (dк – диаметр капель);

–среднедисперсные, dк = 20…50 мкм;

–грубодисперсные, dк = 50…300 мкм.

Знание вязкости необходимо при проектировании промысловых трубопроводов, по которым нефть от скважин перекачивается на установку ее подготовки, а также при выборе отстойной аппаратуры и режима ее работы. Вязкость нефтяной эмульсии не является аддитивной, т.е. не равна сумме вязкостей нефти и воды. Вязкость сырой нефти (т.е. нефти, содержащей капельки воды) зависит от многих факторов: количества воды, содержащейся в нефти; температуры, при которой получена эмульсия; присутствия механических примесей (особенно сульфида железа FeS) и рН воды. Дисперсность

36

и содержание воды в эмульсии в процессе сбора продукции непрерывно изменяются. Нефтяные эмульсии часто являются неньютоновскими жидкостями, поэтому их вязкость при движении по трубопроводам зависит от градиента скорости. В общем случае кажущаяся вязкость эмульсии μэ* зависит от вязкости нефти, содержания воды в эмульсии и других факторов.

Увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии до определенного предела увеличивает кажущуюся вязкость эмульсии (рис. 2), и следовательно, увеличивает энергетические затраты на ее перекачку.

*э, мПа с

Рис. 2. Зависимость кажущейся вязкости эмульсии от содержания воды в нефти и температуры смешения

Критическая концентрация воды Wкр называется точкой инверсии, в которой происходит обращение фаз и дисперсная фаза (вода) становится дисперсионной средой, а дисперсионная среда (нефть) – дисперсной фазой, т.е. эмульсия меняет свой тип с В/Н на Н/В.

Свойство обращения фаз нефтяных эмульсий имеет большое практическое значение. Эмульсия типа Н/В транспортируется при меньших энергетических затратах, чем эмульсия типа В/Н. При транспортировании эмульсии выгодно, чтобы внешней фазой была вода, при этом трубопроводы должны быть защищены от коррозии.

37

Кроме того, этот прием используется в процессе подготовки нефти для лучшей очистки ее от воды.

Для нефтей разных месторождений 0,5 Wкр 0,9, в большинстве случаев Wкр = 0,7…0,8. Такой диапазон значений Wкр объясняется различием физико-химических свойств компонентов эмульсии,

впервую очередь присутствием в этой эмульсии различных эмульгаторов – веществ, способствующих образованию эмульсии и стабилизирующих ее.

Вопрос о влиянии дисперсности эмульсии на ее вязкость весьма сложен и недостаточно изучен. При одной и той же обводненности W и одной и той же скорости сдвига dv/dr вязкость зависит от раздробленности дисперсной фазы. Имеется большое количество различных формул для оценки зависимости вязкости от концентрации дисперсной фазы, наблюдается разброс значений вязкости, получаемых при расчетах применительно к одной и той же дисперсной системе.

Всоответствии с кинетической теорией влияние дисперсности должно проявиться лишь тогда, когда расстояние между частицами (в понимании его как длины свободного пробега молекул в газе или клатратов, кластеров, ассоциатов в жидкости, или капель, агломератов капель в эмульсии) окажется порядка размера частиц. Следовательно, явление можно наблюдать при высокой концентрации дисперсной фазы или при ее очень тонком измельчении.

Уменьшение размеров капель до некоторой величины не влияет на вязкость. После достижения порогового значения (зависящего, в свою очередь, от объемной концентрации дисперсной фазы) дальнейшее уменьшение размера капель ведет к появлению и последующему усилению зависимости вязкости от размера капель.

Важным показателем для нефтяных эмульсий является их устойчивость, т.е. способность в течение определенного времени не разделяться на нефть и воду. Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы

всреде.

38

Диспергирование в системе нефть – вода совершается за счет внешней работы. Системы, не диспергирующиеся самопроизвольно, называются лиофобными коллоидами.

Свободная энергия системы в процессе диспергирования увеличивается, система характеризуется высокими значениями поверхностного натяжения σ на межфазной границе. Избыток свободной энергии делает такие системы термодинамически неустойчивыми. Для них характерны самопроизвольные процессы, компенсирующие этот избыток.

При рассмотрении устойчивости нефтяных эмульсий (как и устойчивости любых дисперсных систем) следует разграничивать два вида устойчивости: кинетическую (седиментационную) и агрегативную.

Седиментационной называется устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести – способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц (глобул) дисперсной фазы под действием сил тяжести. Чем выше вязкость дисперсионной среды, меньше разность плотностей эмульгируемых сред и радиус глобул воды (частиц дисперсной фазы), тем выше кинетическая устойчивость эмульсий. Высокодисперсные системы кинетически устойчивы (для них характерно установление седиментационнодиффузионного равновесия), а грубодисперсные системы разрушаются (разделяются на нефть и воду) вследствие оседания (или всплытия) частиц дисперсной фазы.

Агрегативная устойчивость – это способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы.

Если частицы дисперсной фазы (глобулы воды) при столкновении друг с другом или границей раздела фаз слипаются под действием сил молекулярного притяжения (вандерваальсовых сил), образуя более крупные агрегаты, такой процесс называется коагуляцией. В таких агрегатах частицы еще сохраняются какое-то время, затем самопроизвольно сливаются с уменьшением поверхности раздела фаз. Следствием потери агрегативной устойчивости является потеря седиментационной (кинетической) устойчивости.

39

Впроцессе подготовки продукции нефтяных скважин к расслоению должна быть максимально снижена агрегативная и кинетическая устойчивость газоводонефтяных эмульсий.

Некоторые нефтяные эмульсии обладают чрезвычайно высокой устойчивостью и могут существовать долго. Наблюдаемая долговечность таких систем свидетельствует о том, что наряду с вандерваальсовыми силами притяжения между частицами существуют и силы отталкивания.

Для образования эмульсий недостаточно перемешивания двух несмешивающихся жидкостей. При интенсивном встряхивании растительного масла с водой образующаяся эмульсия существует лишь во время встряхивания или в момент его окончания, после чего сразу начинается коалесценция (укрупнение частиц при их слиянии), быстро приводящая к разделению системы на два слоя. Длительное существование эмульсий обеспечивается лишь в условиях стабилизации за счет образования адсорбционно-сольватного слоя на межфазной границе.

Вещества, стабилизирующие эмульсии, называются эмульгаторами. К эмульгаторам в составе нефти относятся асфальтены, смолы, кристаллы парафина, нафтеновые кислоты, порфирины, твердые минеральные частицы – глина, сульфид железа. Эмульгаторы присутствуют и в пластовой воде (кислоты, соли).

Все нефти образуют эмульсии, но способность их к эмульгированию далеко не одинакова. Чем больше в нефти содержится полярных компонентов, тем выше стойкость образующейся эмульсии; нефти парафинового основания образуют менее стойкие эмульсии, чем нефти нафтенового основания; стойкость эмульсии возрастает

сувеличением минерализации воды.

Впроцессе перемешивания нефти с пластовой водой и образования мелких капелек воды поверхностно активные частицы эмульгатора адсорбируются на поверхности раздела фаз и образуют пленку (бронирующую оболочку), препятствующую слиянию капелек при столкновении. Адсорбционные слои обладают определен-

40