Термохимия

.

Здесь выступает в роли масштаба отнесения давлений. Принимая , получаем

,

где  постоянная интегрирования, представляющая собой химический потенциал газа при данной температуре и давлении . Под знаком логарифма стоит относительная величина. Эта величина является безразмерной, если давление p и масштаб отнесения выражаются в одинаковых единицах. Из этого следует, что значение химического потенциала, вычисленное по последнему уравнению, зависит от того, в каких единицах подставляется в это уравнение давление и в каких  масштаб отнесения давления.

Если имеется смесь идеальных газов, то каждая составляющая этой смеси характеризуется своими парциальным давлением и химическим потенциалом:

. (5)

В этом выражении  безразмерное парциальное давление.

Условие химического равновесия. Условие химического равновесия установим из условия равновесия сложной системы:

, кДж.

Выразим изменение количества вещества через меру реакции:

, кмоль

и подставим в условие равновесия сложной системы:

.

Отнеся это уравнение к мере реакции, получим условие химического равновесия

,

которое заключается в том, что сумма произведений химических потенциалов составляющих реакции на их стехиометрические коэффициенты равна нулю.

Закон действующих масс. Подставим в условие химического равновесия выражение (5):

или

.

Отсюда получим:

.

Очевидно, что

,

следовательно

.

Видно, что для данной идеально-газовой реакции величина от давления не зависит и при постоянной температуре сохраняет постоянное значение. Эта постоянная величина обозначается и называется константой химического равновесия. Константа связывает между собой парциальные давления веществ в системе при химическом равновесии.

С учетом правила знаков стехиометрических коэффициентов можно написать

.

Поскольку в это выражение входят безразмерные давления, то и константа является величиной безразмерной, но ее значение зависит от того, в каких единицах выражается давление.

Можно написать подобное выражение не только через безразмерные парциальные давления , но также через безразмерные концентрации составляющих реакции, где  масштаб отнесения концентраций:

.

Видно, что и  величина безразмерная. Так как парциальные давления связаны с молярно-объемными концентрациями выражением , то можно сделать заключение, что величина при постоянной температуре так же, как , величина постоянная (независящая от давления).

Сформулируем закон действующих масс:

В состоянии химического равновесия произведение концентраций или парциальных давлений реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при заданной температуре.

Получим соотношение между константами равновесия и . Поскольку

, и ,

то

.

Отсюда

,

следовательно,

=

и

.

Можно записывать константы равновесия и через другие безразмерные характеристики состава системы:

через молярные доли: ;

через количество вещества: .

Все соотношения: , , и выражают закон действующих масс. Учитывая, что , откуда и что , откуда , получим еще две формулы связи между константами равновесия:

и .

Здесь и  масштабы отнесения соответствующих характеристик состава системы.

По полученным формулам видно, что константы и зависят от давления, при котором протекает химическая реакция, т.е. в отличие от и , сохраняющих постоянное значение при и любом давлении, и постоянны при и .

Константа равновесия как характеристика полноты реакции. Химическая реакция называется полной, если в смеси присутствуют только продукты реакции, а начальные вещества израсходованы. Но, как уже было сказано, реакция достигает состояния равновесия еще до израсходования всех начальных веществ.

Равновесному состоянию реакции может соответствовать разная степень полноты. В одних случаях состояние равновесия может быть таким, что в реагирующей смеси присутствует больше продуктов реакции, чем начальных веществ, а в других  наоборот. О степени полноты реакции можно судить по значению константы равновесия.

Запишем, например, выражение константы равновесия :

.

По этому выражению видно, что чем меньше , тем в равновесной смеси присутствует больше начальных веществ, и наоборот, чем больше, тем больше конечных веществ. Очевидно, что полной реакции соответствовало бы бесконечно большое значение константы равновесия .

Определение равновесного состава реагирующей смеси. Константа равновесия может быть подсчитана, если известен равновесный состав смеси. Но можно решить и обратную задачу  определить равновесный состав смеси, исходя из известного значения константы равновесия.

Допустим, что значение константы равновесия задано, Тогда задача определения равновесного состава реакции решается в следующем порядке. Воспользуемся соотношением между константами равновесия и :

.

Выберем масштабы отнесения давления и количества вещества. От выбора масштабов отнесения зависит, в каких единицах следует подставлять в формулы и . Так как за единицу количества вещества мы принимаем киломоль, то = 1 кмоль. В термодинамике и в химии принимают = 1 физ. атм., т.е. давление, соответствующее нормальным и стандартным условиям. Следовательно, значения и нужно подставлять также в физ. атм. Однако можно выбрать и в других единицах (1 бар, 1 Па, 1 кПа и т.п.), но соблюдать безразмерность .

Итак, с учетом масштабов отнесения

. (А)

Поскольку масштабы единичные, то численно равны .

Выразим через равновесный состав: , а равновесный состав  через меру реакции. Мера реакции равна изменению числа кмоль, деленному на стехиометрический коэффициент:

. (6)

В этом уравнении  число кмоль i-того вещества в равновесной смеси,  число кмоль этого вещества перед началом реакции. Величина , выражаемая через равновесный состав, характеризует степень полноты (завершенности) реакции.

Из уравнения (6) выразим равновесный состав реакции:

,

,

. . . . . . . . ()

. . . . . . . .

,

. . . . . . . .

и подставим его в :

. (7)

Далее подставим выражение (7) в уравнение (А):

. (8)

Здесь  безразмерное давление смеси,  заданное значение константы равновесия. Уравнение (8) решается относительно величины  способом последовательных приближений. По полученному значению меры реакции определим равновесный состав реагирующей смеси, пользуясь уравнениями ().

Химическое сродство.

При исследовании химической реакции в первую очередь необходимо выяснить, способны ли данные вещества в данных условиях вступать в реакцию, а если способны, то в каком направлении пойдет реакция  в прямом или в обратном. Для решения этого вопроса необходимо выработать соответствующие термодинамические соотношения.

Способность различных веществ вступать в химическое взаимодействие называется химическим сродством. Условиями, в которых исследуется сродство, являются, во-первых, температура и давление, при которых происходит реакция, и во-вторых, исходные и равновесные концентрации или парциальные давления. Для того, чтобы связать химическое сродство с условиями протекания реакции, необходимо это сродство выразить количественно, т.е. иметь меру химического сродства.

Критерий, который мог бы служить мерой химического сродства, был найден не сразу. В начале было выдвинуто насколько неудачных предложений. Первым правильную точку зрения по этому вопросу высказал Дж.В. Гиббс (1878), который предложил использовать в качестве меры химического сродства максимальную работу, т.е. ту работу, которую можно получить за счет данной реакции при ее термодинамически обратимом проведении в данных условиях. Позже нидерландский ученый Я. Вант-Гофф (1885) независимо от Гиббса выдвинул такое же предложение.

В разделе «Характеристические функции» было выяснено, что максимальная работа выражается через изменение соответствующей характеристической функции. В применении к реакциям это означает, что мерой химического сродства является изменение энергии Гиббса , в применении к реакциям  изменение энергии Гельмгольца .

Допустим, что взяты вещества В₁ и В₂ и при взаимодействии между ними образуются вещества В₃ и В₄:

₁В₁ + ₂В₂ = ₃В₃ + ₄В₄ .

Мы знаем, что в сложной системе процесс перераспределения масс может идти только в сторону уменьшения характеристической функции. В данном случае перераспределением масс является превращение веществ В₁ и В₂ в вещества В₃ и В₄  прямая реакция. Следовательно, если при некоторых условиях при переходе реакции из химически неравновесного состояния в равновесное окажется, что или , то это будетозначать, что реакция пойдет в прямом направлении. При этом значения и будут выражать химическое сродство между веществами В₁ и В₂ .

Если же условия протекания реакции изменятся так, что характеристическая функция будет увеличиваться (,), то это будет означать, что реакци пойдет в обратном направлении, т.е. с образованием веществ В₁ и В₂ , а значения и будут тогда выражать химическое сродство между веществами В₃ и В₄ .

Мы видим, что величины и удовлетворяют тем требованиям, которые могут быть предъявлены к величине, характеризующей химическое сродство:

1. они не зависят от пути, по которому протекает реакция, а зависят только от свойств реагентов и от того их состояния, в котором реакция начинается и оканчивается;

2. знаки и определяют направление, в котором протекает реакция .

Теперь мы можем сформулировать определение понятия «химическое сродство»:

Химическое сродство измеряется значением изменения характеристической функции при переходе реакции из неравновесного состояния в равновесное; при этом знак изменения характеристической функции указывает направление реакции.

Уравнение изотермы реакции. Свяжем химическое сродство с условиями протекания реакции. Уравнение

, кДж

представим в конечной форме:

.

При

или

, кДж.

Отнесем это уравнение к мере реакции и получим

, кДж/кмоль,

но попрежнему откажемся от обозначения и будем записывать без волны:

, кДж/кмоль (1)

Исходным состоянием реакции будем считать некоторое промежуточное состояние, когда в смеси присутствуют не только начальные вещества, но и конечные, а равновесие еще не наступило. Обозначим через парциальные давления составляющих реакции в неравновесной смеси, а через  в равновесной. Используем полученное выше выражение (6) для химического потенциала i-той составляющей:

,

подставив его в уравнение (1). Тогда для неравновесной смеси

(2)

и для равновесной

. (3)

Из последнего уравнения получим

. (4)

Как было выяснено выше, величина зависит только от температуры, поэтому в выражениях (2) и (3) она одна и та же. Поэтому подставив (4) в (2), будем иметь

или

. (5)

Полученное уравнение называется уравнением изотермы реакции. Аналогично можно получитьуравнение изотермы для условий :

. (6)

Здесь  концентрации реагирующих веществ в неравновесной смеси, а  константа равновесия.

Замечание. Можно выразить через концентрации и , а через парциальные давления и , но более употребительны формул, полученные выше.

Уравнения изотермы реакции связывают химическое сродство с условиями протекания реакции, а именно, по уравнениям (5) и (6) видно, что химическое сродство изменяется в зависимости от исходных (произвольных) и равновесных (определяющих значение ) парциальных давлений или концентраций и от температуры. По этим уравнениям можно определить возможное направление протекания реакции в данных условиях.

Пример. Для реакции

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂

При температуре Т = 1500 К константа равновесия = 0,3 (р, бар). Определить, в каком направлении реакция будет протекать при следующих значениях парциальных давлений веществ в неравновесной смеси: а) бар, бар, бар, бар и б) бар, бар, бар, бар.

Решение. Составим уравнение изотермы реакции:

.

Случай а) кДж/кмоль, т.е. .

Выражение в скобке показывает: чтобы реакция пришла к равновесию () при заданных парциальных давлениях равновесной смеси (т.е. при заданном значении ), нужно, чтобы логарифм со знаком плюс (слева) увеличивался, т.е. чтобы неравновесные парциальные давления СО₂ и Н₂ увеличивались, а СО и Н₂О  уменьшались. Это соответствует протеканию реакции в сторону образования СО₂ и Н₂ (вправо), следовательно, значение выражает сродство между СО и Н₂О.

Случай б) .

Чтобы в этом случае реакция пришла к равновесию, нужно, чтобы неравновесные парциальные давления СО₂ и Н₂ уменьшались. Это соответствует протеканию реакции в сторону образования СО и Н₂О (влево), следовательно, значение выражает сродство между СО₂ и Н₂.

Придерживаясь принятого здесь правила знаков стехиометрических коэффициентов, можно просто утверждать: если , то реакция пойдет слева направо; если  то справа налево. Но при этом необходимо уметь объяснять, из чего видно, что это именно так.

Нормальное химическое сродство. По уравнению изотермы реакции видно, что химическое сродство для одной и той же реакции при одной и той же температуре имеет различные значения в зависимости от исходных (неравновесных) парциальных давлений или концентраций. Поэтому для определенности вводится понятие нормального химического сродства.

Нормальным химическим сродством называется значение изменения энергии Гиббса или энергии Гельмгольца, получаемое при заданной температуре и при условии, что исходные парциальные давления (в первом случае) или концентрации (во втором случае) всех составляющих реакции имеют единичные значения.

В этом случае слагаемые в уравнениях (5) и (6) становятся равными нулю, и мы получаем выражения для нормального химического сродства:

и . (7)

Индекс «Т» соответствует температуре, при которой происходит реакция.

Если значение нормального химического сродства известно, то можно вычислить значение константы равновесия при температуре Т:

и . (Х)

Стандарное химическое сродство образования. Химическое сродство некоторой химической реакции (Б) удобно выражать через значения химического сродства реакций образования веществ, участвующих в реакции (Б). Химическое сродство реакций образования (или просто химическое сродство образования) для различных веществ сводят в таблицы, для чего его определяют при стандартных условиях (р = 1 атм, Т₀ = 298,15 К) и называют стандартным химическим сродством образования.

Стандартным химическим сродством образования вещества называется нормальное сродство реакции образования этого вещества из элементов при стандартных условиях. В зависимости от вида реакции  или  стандартное химическое сродство образования обозначается (стандартная энергия Гиббса) или (стандартная энергия Гельмгольца).