Разработка технологии гетерогенной реакции в системе газ-жидкость (90

По признаку фазового состояния реагентов реакция может быть отнесена к гомогенным или гетерогенным, что позволяет определить приоритет протекающих в системе процессов (химического или химического, осложненного массопередачей) и на основе уравнений кинетики этих процессов составить список факторов.

По признаку величины и знака теплового эффекта может быть принята программа по увеличению энергетической эффективности, использованию автотермического теплового режима, рекуперации энергии и пр.

Прикладная сторона этих теоретических построений реализуется на примере разработки технологии реакции окисления парафина.

2.3.1 Технологическая классификация реакции окисления парафина Рассмотрим реакцию жидкофазного окисления парафинов с позиции этой

классификации.

Таблица 2.1 - Стратегия проектирования технологии реакции

2.3.2 Логическое проектирование технологии окисления парафина

2.3.2.1 Выявление наиболее важных свойств системы окисляющегося парафина

Технологическая классификация реакции окисления позволяет выявить наиболее важные свойства этой химической системы:

СЛОЖНОСТЬ - НЕОБРАТИМОСТЬ - ГЕТЕРОФАЗНОСТЬ - ВЫСОКАЯ ЭКЗОТЕРМИЧ- НОСТЬ – РАДИКАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ.

Проанализируем ИНФОРМАТИВНОСТЬ выявленных характеристик объекта исследования, после чего приступим к составлению списка факторов.

Таблица 2.2 – Основные характеристики реакции окисления парафина

11

окончание таблицы 2.2

Итак, анализ данных табл.2.2 позволяет очертить рамки будущих математических моделей технологического процесса совокупностью кинетических хk и диффузионных хD факторов и выбрать критерии оптимизации S, (-rA) и αА:

S = F(xk,xD) и (-rА) = F1(xk,xD).

Что касается конверсии αА, то необратимость реакции теоретически позволяет рассчитывать на достижение высокого ее значения, которое будет зависеть только от фактора времени. Однако в сложных реакциях увеличение конверсии приводит к снижению селективности, поэтому необходимо экспериментальное определение значения конверсии, при котором зависимость S=F(αА)→max.

Следующей после технологической классификации операцией, которую выполняют при разработке модели технологии, является конкретизация и выбор факторов.

Предварительно для решения этой задачи следует обдумать ряд вопросов:

-что служит местом протекания реакции?

-в какой последовательности протекают химический и физический процессы?

-какова стадийность механизмов этих сопряженных процессов?

-что может дать анализ механизма и кинетических моделей химической реакции и массопередачи для выявления факторов их интенсификации?

Ответить на поставленные вопросы можно, опираясь на теоретические представления

опротекании гетерофазных реакций.

2.4. Теоретические представления о закономерностях протекания гетерогенных процессов

2.4.1 Локализация гетерогенной реакции В гетерофазных системах местом реакции является более плотная фаза, в нашем

случае расплав парафина.

Где именно будет протекать реакция - на межфазной поверхности, в приповерхностном слое или объеме фазы - зависит от того, с какой скоростью реагент О2 из газовой фазы будет доставляться к месту реакции, то есть от соотношения скоростей процессов массопередачи и химической реакции. В случае быстрой реакции газообразный реагент вступает во взаимодействие уже на межфазной поверхности. Для более медленных реакций часть вещества реагирует на поверхности, а часть остается в свободном (растворенном) состоянии и успевает продиффундировать вглубь жидкой фазы, прежде чем произойдет взаимодействие. Поскольку окисление парафина является сравнительно медленной реакцией, то более вероятно ее протекание на поверхности раздела фаз и отчасти в приповерхностном слое.

12

2.4.2. Стадийный механизм сопряженных процессов Сложные процессы, к которым относятся химическая реакция и массопередача,

характеризуются стадийностью механизма. Скорость подобных процессов будет определяться скоростью наиболее медленной их стадии, которую называют лимитирующей. Аналогичная картина наблюдается и для физического и химического сопряженных процессов: лимитирующим процессом может быть стадия массопередачи, либо стадия химической реакции.

Реакция может произойти только в том случае, когда реагент (О2) из газовой фазы будет доставлен к месту ее протекания, то есть абсорбирован и растворен в жидкой фазе.

Следовательно, массопередача должна предшествовать химической реакции.

ГЕТЕРОГЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

↓

СОПРЯЖЕННЫЕ СТАДИИ МЕХАНИЗМА

↓

МАССОПЕРЕДАЧА → ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

Скорость сопряженных процессов будет определяться скоростью наиболее медленной стадии, которую называют лимитирующей.

2.4.3. Понятие лимитирующей стадии гетерогенного процесса Элементарные стадии механизма гетерогенного процесса, определенные раздельно

в одинаковых условиях, протекают обычно с разной скоростью. Однако в установившемся состоянии общая скорость химико-технологического процесса становится равной скорости самой медленной стадии. Эту стадию называют лимитирующей.

2.4.4. Область протекания гетерогенного процесса Логично утверждать, что интенсификация гетерогенного процесса связана с

интенсификацией его лимитирующей стадии. Однако нераздельность этих сопряженных процессов в установившемся состоянии затрудняет выбор интенсифицирующих воздействий.

Для решения этой проблемы в теорию гетерогенных процессов было введено понятие

области протекания реакции.

Не следует смешивать понятия области протекания и места протекания реакции. Первая является чисто теоретическим представлением, второе - реально

существующими поверхностью или фазой.

Гетерогенная реакция в зависимости от условий ее осуществления может находиться

водной из трех областей:

∙КИНЕТИЧЕСКОЙ;

∙ДИФФУЗИОННОЙ;

∙ПЕРЕХОДНОЙ (ДИФФУЗИОННО-КИНЕТИЧЕСКОЙ).

Область протекания реакции получает свое название от наименования лимитирующей стадии.

ЕСЛИ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИЕЙ ЯВЛЯЕТСЯ ХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ, ГОВОРЯТ, ЧТО РЕАКЦИЯ ПРОТЕКАЕТ В КИНЕТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ [(-rА)<rD].

ЕСЛИ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИЕЙ ЯВЛЯЕТСЯ СКОРОСТЬ МАССОПЕРЕДАЧИ, ГОВОРЯТ О ПРОТЕКАНИИ РЕАКЦИИ В ДИФФУЗИОННОЙ ОБЛАСТИ [rD < (-rА)].

ЕСЛИ СКОРОСТИ ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕДАЧИ И ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ СОИЗМЕРИМЫ, ТО ЕСТЬ rD≈rВ, РЕАКЦИЯ ПРОТЕКАЕТ В

ПЕРЕХОДНОЙ ОБЛАСТИ [rD ≈(-rА)].

13

2.4.5. Определение области протекания гетерогенной реакции Чтобы установить, в какой области протекает в данных условиях химический процесс,

необходимо исследовать реакцию системы на воздействие фактора, однозначно определяющего лимитирующий процесс.

Обычно в качестве такого фактора используют температуру. Температура по-разному влияет на скорости реакции и массопередачи: скорость реакции увеличивается с ростом температуры экспоненциально, а ускорение диффузионного процесса пропорциональна

лишь Т . Таким образом, критерием для определения лимитирующей стадии может служить температурный коэффициент скорости реакции. Если при увеличении температуры на 10оС скорость процесса возрастет в 2-4 раза, лимитирующей стадией будет химическая реакция (кинетическая область). Если скорость процесса при этом условии увеличится в 1,2- 1,5 раза, лимитирующей стадией будет массопередача (диффузионная область). Другие методы определения лимитирующей стадии приведены в [1].

2.4.5.1. Методы интенсификации процесса в кинетической области

Для ускорения процессов в кинетической области следует воспользоваться такими кинетическими факторами (xk), как температура, концентрация реагентов, катализом, интенсивностью экстремальных воздействий.

2.4.5.2. Методы интенсификации процесса в диффузионной области

Для ускорения процессов в диффузионной области следует воспользоваться диффузионными (гидродинамическими) факторами (хD), такими как линейные скорости движения фаз, числом оборотов мешалок, воздействием акустических, электромагнитных и прочих полей, концентрации газообразного реагента в передающей фазе.

Следует помнить, что при изменении условий протекания процесс может перейти из диффузионной в кинетическую область и наоборот.

Итак, вы ознакомились с теоретическими представлениями о закономерностях протекания гетерогенных процессов и соответствующей терминологией (лимитирующая стадия, область протекания и пр.). Используем эти знания в нашей дальнейшей работе над проблемой проектирования технологии реакции окисления парафина.

2.5. Выбор факторов интенсификации процесса

Рассмотрим развитие во времени микростадий физических и химических процессов в окисляющейся системе ГАЗ-ЖИДКОСТЬ (табл.2.1).

Таблица 2.1 – Микростадии гетерогенного процесса окисления

О К И С Л Е Н И Е П А Р А Ф И Н А

14

окончание таблицы

Очевидно, исходными данными для выбора факторов служат механизмы и кинетические модели процессов, протекающих в исследуемой системе.

Исследование механизмов позволяет выделить три основных стадии, интенсификация которых определяет повышение общей скорости окисления:

-стадия инициирования реакции;

-целевое направление реакции;

-стадия процессов массопередачи. Стадия инициирования

Существует несколько способов ускорения химической реакции: термическая

активация, каталитическая активация и использование химии экстремальных воздействий. Термоактивация в данном случае непригодна, поскольку сильная эндотермичность

стадии инициирования требует повышения температуры до значений, превышающих температуру самовоспламенения парафина.

Экстремальные воздействия (фотолиз, радиолиз и пр.) могут существенно усложнить технологическое оборудование, хотя и обеспечат требуемый эффект.

Наиболее приемлемым способом активации системы служит КАТАЛИЗ. Радикалы, ведущие процесс окисления, являются химически активными частицами, поэтому основная задача на стадии инициирования реакции заключается в быстром создании высокой концентрации радикалов на старте реакции.

Пути образования радикалов в окисляющейся системе парафин-воздух можно представить следующей схемой:

получение радикалов из легко распада- ющихся с небольшой энергией активации веществ

R.,RO2. получение радикалов за счет комплексо- образования О2 с исходными углеводо- родами

получение радикалов за счет комплексо- образования с катализаторами

15

В первом случае в реакционную смесь вводят инициаторы, которые при нагревании образуют радикалы. В качестве таких веществ обычно используют гидропероксиды, пероксиды, азосоединения.

Второй путь реализуется при бескатализаторном окислении и в качестве метода активации не применим, поскольку характеризуется многочасовым индукционным периодом, в течение которого происходит накопление перекисных радикалов, а целевые продукты не образуются.

Третий путь генерирования радикалов связан с комплексообразованием О2 с металлами переменной валентности, имеющими частично заполненные d-орбитали. Комплексы, содержащие О2 в качестве лиганда, способны окислять парафин в мягких условиях:

Целевое направление . Жидкофазное окисление относится к сложным процессам. Из общей суммы окислительных превращений можно выделить целевое направление, которое приводит к образованию монофункциональных кислот:

Повысить селективность означает увеличить скорость протекания целевого направления реакции.

Наиболее часто для этой цели используются селективные катализаторы. В состав катализаторов окислительно-восстановительных реакций обычно входят металлы переменной валентности. Их каталитическое действие обусловлено способностью присоединять или отдавать электрон валентно-насыщенной частице в зависимости от валентного состояния металла:

R OOH + M e2+ → R O ∙ + OH − + M e3+ ,

Если катализируемый процесс имеет стадийный механизм, то целесообразно начать поиск не одного катализатора, а каталитической системы, включающей несколько компонентов, каждый из которых катализирует свою стадию.

2.5.1. Механизм действия промышленного катализатора окисления парафина В промышленном окислении в качестве такой системы используют смесь

марганцевых и натриевых мыл, гомогенно растворимых в парафине. Рассмотрим механизм действия этого сложного катализатора. 1 стадия:

16

где D и ε - коэффициенты молекулярной и турбулентной диффузии О2 соответственно; δ - толщина пограничного слоя у границы раздела фаз.

Таким образом, анализ вышеприведенных выражений показывает, что высокие скорости процессов массопередачи можно обеспечить путем создания в реакторе гидродинамических режимов, способствующих развитию и обновлению межфазной поверхности и отличающихся высокой степенью турбулентности, поскольку ε>>DО2.

Первому условию соответствует так называемый пенный режим. В этом случае газосодержание системы существенно увеличивается, и парафин распределяется в газе в виде тонких пленок на поверхности пузырьков. Диспергирование воздуха в парафине можно осуществить с помощью непровальных ситчатых тарелок. Возникающая при этом поверхность достигает величины 1000-1400 м2.м-3. Сравните: при использовании насадок типа колец Рашига поверхность составляет лишь 200-300 м2.м-3.

Однако пенный режим не обеспечивает высокой турбулентности, так как течение жидкости в пленках ламинарное, и массопередача в них осуществляется за счет молекулярной, а не турбулентной диффузии.

Если же процесс осуществлять в режиме эрлифта, то при сравнительно небольшой поверхности раздела фаз достигается развитая турбулентность за счет высокой скорости движения потоков газа и жидкости: Re= f(W,n), где W – линейная скорость потоков, n – число оборотов мешалок. Следовательно, второму условию режим эрлифта удовлетворяет полностью.

Таким образом, анализ кинетических данных макростадий процесса массопередачи (табл.2.1) на данном этапе разработки позволяет выделить группы диффузионных факторов (ХD): линейную скорость потока воздуха W, удельную поверхность межфазного обмена f=F/V. При небольших расходах воздуха пользуются для создания поверхности соприкосновения фаз и развития турбулентности перемешивающими устройствами. Тогда список факторов дополняется числом оборотов мешалки n.

Обратите внимание!

Вцелях и с с л е д о в а н и я следует учесть по возможности все факторы, которые могут оказать влияние на скорость и селективность протекающих в реакционной системе процессов.

Вцелях у п р а в л е н и я процессом используют не все отобранные в ходе исследования факторы, а только те, что стабилизируют состояние системы, близкое к оптимальному.

Следует уяснить, что мы еще не разработали технологию реакции, а только составили список кинетических и диффузионных факторов, которые войдут затем в качестве аргументов в будущую математическую модель химико-технологического процесса и после ее оптимизации превратятся в параметры технологического режима работы реактора.

2.5.2. Анализ влияния сырьевых (материальных) потоков Необходимые воздействия на реагирующую систему оказывают путем изменения

параметров поступающих в аппарат материальных (сырьевых) и энергетических потоков. В этом плане полезно поработать с операторной схемой, включающей реактор окисления и его связи (рис.2.1).

18

Рис.2.1. Схема материальных потоков реактора окисления

Рассмотрим наиболее важные физико-химические характеристики входящих потоков. Свежий парафин: температура плавления и происхождение.

Поскольку окисление парафина протекает в жидкой фазе, то необходимо использовать температуру Т как фактор, обеспечивающий плавление и снижение вязкости системы и растворение в ней гомогенного катализатора.

Температура плавления также служит косвенной характеристикой стойкости углеводорода к окислению: жидкие парафины окисляются труднее, чем твердые, поскольку стойкость к разрыву связей возрастает с уменьшением молекулярной массы. Однако жидкие парафины обеспечивают лучший фракционный состав кислот, чем твердые. Основу полученных при окислении жидких парафинов кислот составляют кислоты фракции С10-С16. Приготовленные из этой фракции кислот ПАВ отличаются повышенной поверхностной активностью.

Вместе с тем, более высокая летучесть исходных углеводородов и продуктов их окисления может привести к образованию взрывных концентраций этих соединений в абгазах реактора. В целях обеспечения безопасности процесса жидкие парафины могут использоваться только в смеси с твердыми. Поэтому при формировании такой смеси необходимо выявить безопасную концентрацию жидких парафинов: RHТ: RHЖ.

При работе с любым сырьем необходимо знать его происхождение, так как это определяет характер примесей. Для процессов, протекающих по радикально-цепному механизму, даже незначительная примесь может привести к остановке процесса, если она является ингибитором.

Возвратный парафин. Возвратный парафин обычно содержит такие полупродукты, как спирты и кетоны, которые, окисляясь значительно легче, чем исходный парафин, приводят к эффекту так называемого сопряженного окисления.

Сопряженное окисление часто используют в технологической практике, подмешивая легко окисляющееся вещество к трудноокисляемому, так что образовавшиеся при окислении первого радикалы вовлекают в процесс молекулы второго. В результате окисление начинается сразу без индукционного периода.

Поскольку окислению подвергается смесь свежего и возвратного парафинов, то необходимо в качестве одного из факторов использовать размер соотношения этих потоков в

смеси: RHСВ: RHВОЗВР.

Воздух. Характеристикой этого потока служит содержание О2, так что для увеличения скорости абсорбции можно использовать обогащенный кислородом воздух.

Катализатор. Помимо состава катализатора и его концентрации в углеводороде, следует выяснить, с каким потоком рациональнее его ввести: возвратного парафина, его смеси со свежим или предусмотреть самостоятельный ввод.

2.5.3. Систематизация информации.

На основе полученной информации можно сформировать группы факторов с точки зрения ожидаемого влияния на критерии оптимизации (табл.2.2).

19

Анализ данных табл.2.2 показывает, что кроме явных и измеримых факторов (например, концентрация О2 в воздухе) в ней содержатся неизмеримые (например, межфазная поверхность), а также и неявные (ki и kM) факторы. Поэтому следует найти такие факторы или их комбинации, которые могут оказать влияние на величины f, kM и ki и которые можно измерить с помощью приборов.

Так, в выражении для kM факторы D и δ неизмеримо малы и ими можно пренебречь, а ε является функцией линейной скорости движения потоков газа и жидкости, которая, в свою очередь, может быть заменена объемной скоростью Vо, которую можно измерить с помощью соответствующих счетчиков или насосов-дозаторов. Поверхность межфазного обмена можно вычислить, если измерить высоту жидкости на тарелке и высоту пены, однако в качестве контролируемого параметра ее использовать нельзя.

Константы скорости реакции, как уже отмечалось, являются энергетическим членом кинетической модели, учитывающим способ ввода энергии в систему (нагрев, радиолиз, фотолиз и пр.). Для жидкофазного окисления парафина наиболее пригодным способом является катализ, поскольку катализируемый процесс протекает быстрее некатализируемого. Поэтому в качестве измеримых факторов, которые влияют на величину k, можно выбрать концентрацию компонентов катализатора [cat], а также температуру Т.

Таблица 2.2 - Информация для обеспечения выбора управляющих и режимных параметров процесса окисления

Таким образом, в число аргументов математической модели процесса окисления можно включить температуру Т, массовое соотношение свежий парафин: возвратный парафин GRH:GRHв, объемную скорость потоков парафина и воздуха (для непрерывного процесса) VП и VВ или только объемную скорость воздуха (для периодического процесса), концентрацию кислорода в воздухе [O2] и концентрацию катализатора в парафине [cat].

Следующей процедурой этого этапа является ввод ограничений по факторам. Ограничения вводят на основе априорной информации о процессах жидкофазного окисления и свойствах углеводородов.

20