Разработка технологии гетерогенной реакции в системе газ-жидкость (90

110оС<Т<150оС

1:0<CRH:СRhвозвр.<1:2

1 л/мин<Vo<4,5 л/мин (для лабораторной установки) 21% <[O2]<35%

0,01% мас.<[Mn-cat]<0,2% мас.

0,05% мас.<[Na-cat]<1,5% мас.

Критериями оптимизации Y при разработке технологии сложной необратимой реакции являются скорость окисления, селективность (выход кислот), конверсия парафина (глубина окисления).

В данной работе используют скорость окисления и глубину протекания реакции, измеряемую кислотным числом или концентрацией кислот в оксидате.

III.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Как упоминалось во Введении, рассматриваемый в этом разделе пособия учебный материал представляет собой необходимый объем теоретических знаний о технологическом эксперименте, его планировании и использование при организации исследований технологических процессов [4].

Прикладная часть теории эксперимента представлена методикой разработки экспериментальной модели технологии процесса окисления парафина.

3.1.Технологический эксперимент

3.1.1.Планирование технологического эксперимента

Технологический эксперимент отличается от обычного химического масштабом, то есть количеством загружаемого в реактор вещества (50г-100г для лабораторной и 50-100 кг и более для пилотной установок), поскольку содержимого колб и пробирок недостаточно для получения данных о влиянии физических процессов на химическую реакцию.

3.1.2. Виды планов эксперимента План эксперимента – это множество точек измерения зависимой переменной, то есть

реакции объекта на воздействие фактора (-ов).

Планирование эксперимента можно представить как последовательность проведения опытов в заданных исследователем условиях.

Существует целый ряд планов, предназначенных для получения моделей разных порядков. Модели 1-го порядка получают на основе планов (полного факторного эксперимента ПФЭ, дробного ДФЭ и пр.), модели 2-го порядка на основе ортогональных, центральных ОЦКП и рототабельных центральных РЦКП композиционных планов, Д- оптимальных планов и пр.

3.1.3 Способы реализации эксперимента2.

Существует несколько способов реализации плана эксперимента. Остановимся на

двух.

3.1.3.1. Классический эксперимент

Первый – так называемый классический эксперимент. В этом эксперименте изменяется только один фактор, а значения всех остальных фиксируются.

К числу недостатков этого способа относятся необходимость постановки большого количества опытов, учитывая многофакторность процесса; отсутствие учета влияния взаимодействия факторов; сложность построения моделей; опасность проскочить область оптимума факторов, поскольку поверхность отклика представляет собой многомерную структуру.

2 Предполагается наличие экспериментальной установки, методов контроля параметров технологического режима и аналитического контроля за ходом процесса.

21

3.1.3.2. Статистический эксперимент

В основе этого способа лежит статистическое планирование эксперимента. В этом случае изменяются сразу все факторы в соответствии с принятым планом.

3.1.4. Способы представления результатов эксперимента Для эффективного анализа механизмов явлений и управления производственными

процессами необходимо выявить взаимосвязи между факторами, определяющими ход процесса, и представить их в количественной форме в виде графиков, таблиц, моделей и пр.

Табличная и графическая формы представления информации, как правило, используются при анализе результатов классического эксперимента.

Наиболее совершенным способом является представление результатов исследования в форме математической модели.

3.1.4.1. Математическое моделирование химико-технологических процессов

Сложную систему практически невозможно описать полностью и детально в рамках обычных представлений. Она обладает многочисленными свойствами, которые в разных условиях проявляются неодинаково. В основе стратегии изучения сложных систем лежит системный анализ. Одним из методов поиска оптимальных решений в сложных, многоуровневых, многофакторных, многокритериальных и часто нелинейных системах, какими являются химико-технологические процессы (ХТП), является математическое моделирование.

Под математическим моделированием понимается изучение свойств объекта на математической модели. Построение математических моделей используется для раскрытия и углубленного изучения механизма явления и взаимодействия его элементов, разработки технологических режимов и создания методов инженерных расчетов для определения конструктивных параметров машин и аппаратов, оптимизации режима работы оборудования, разработки систем управления и автоматизации химико-технологических процессов и т.д.

Математической моделью называют приближенное описание какого-либо явления или процесса, выраженное с помощью математической символики. В зависимости от сложности процесса его математическое описание может быть представлено в виде системы алгебраических, дифференциальных, интегральных и интегро-дифференциальных уравнений. Вид этих уравнений определяется природой системы - детерминированной или стохастической. В детерминированном процессе значения входных и выходных параметров однозначно связаны, в стохастических процессах подобная связь отсутствует, т.е. допускается элемент случайности. Так или иначе, непосредственное наблюдение за происходящим в аппарате процессом заменяется математическим варьированием параметров модели на компьютере.

Переменными в уравнениях, описывающих математическую модель, служат технологические факторы, то есть характеристики реагентов (преимущественно концентрации), координаты точки, в которой определяются эти характеристики; показатели процесса в этой точке (скорость потока, температура, давление, продолжительность процесса и пр.), а также конструктивные параметры аппарата (диаметр, высота и другие геометрические характеристики элементов). Кроме переменных в уравнения математического описания входят постоянные коэффициенты типа различных физико- химических констант (газовая постоянная, тепловой эффект, энергия активации и пр.).

Взависимости от источника информации, используемого при построении

математической модели, различают т е о р е т и ч е с к и е ( а н а л и т и ч е с к и е ) и э к с п е р и м е н т а л ь н ы е ( с т а т и с т и ч е с к и е ) модели.

В аналитических моделях за основу принимаются физико-химические закономерности процессов, протекающих в объекте исследования. Они позволяют в аналитической форме точно описать процессы и допускают экстраполяцию в те точки

22

пространства, для которых невозможно непосредственное наблюдение. Статистические модели получают в результате статистической обработки экспериментальных данных, собранных на исследуемом объекте. Область их применения ограничивается ближайшей окрестностью точек, в которых проводился эксперимент.

В настоящей работе используются экспериментальные модели с целью определения параметров технологического режима.

3.1.4.2. Экспериментальные модели

Технологические задачи обычно отличаются повышенным классом сложности, поскольку относятся к многокритериальным (многоцелевым) и многофакторным. Определение условий проведения процесса, состава композиций полимеров или лекарственных препаратов, приготовление исходных питательных сред в биохимических процессах, выбор составов растворителей для процессов экстракции или адсорбентов для процессов адсорбции, определение состава и структуры катализаторов для сложной реакции, расчет селективности сложных реакций на базе совместного решения уравнений, описывающих механизм участвующих в синтезе реакций - вот далеко не полный перечень решаемых технологических проблем. Столь же многообразны и цели: высокие скорость и селективность процесса, минимальные затраты ресурсов, устойчивость процессов, максимальная прибыль и пр.

Для такого класса задач трудно построить аналитическую модель, которая позволит рассчитать эффективность стратегии в зависимости от условий проведения процесса или найти оптимальный состав композиции.

В подобных случаях прибегают к экспериментальному моделированию с использованием статистических методов анализа результатов и планирования эксперимента. Право на использование этих методов обеспечивается детерминированно-стохастическим характером самого химико-технологического процесса. Кроме того, в осуществляемый на экспериментальной установке процесс вносят дополнительный элемент случайности – случайным подбором комбинаций факторов и уровней их значений в случайной последовательности реализации таких комбинаций.

Принцип такого статистического моделирования заключается в следующем. Для сбора исходной статистической информации ставится небольшое количество опытов по

процесс. Результаты эксперимента будут также носить случайный характер, что позволяет выполнить их обработку методами регрессионного анализа. Последний применяют в случае, когда характер влияния каждой входной переменной (хi) на выходные переменные (Уi) не может быть установлен на основе теории. План проведения эксперимента (матрица

функциональные свойства У, которые зависят от факторов х1,х2,,…..хn. Тогда должна существовать некоторая функция нескольких переменных У=F(х1,х2,,…..х n), описывающая эту зависимость. Чтобы получить численное значение F в отдельных ее точках следует найти

(коэффициенты модели).

На практике обычно ограничиваются конечным числом членов разложения,. Это так называемое уравнение регрессии – основа регрессионного анализа. Обычно в качестве

23

первого приближения используют линейную часть уравнения, которое учитывает влияние факторов хi

Определив на основе экспериментальных данных его коэффициенты и проверив совпадение экспериментальных и расчетных значений У, решают адекватна ли выбранная модель или ее следует усложнить, вводя парные взаимодействия факторов (вijxixj) и далее квадратичные члены (вiixi2) и т.д.

После ознакомления с основными положениями и соответствующей терминологией теории эксперимента вы приступаете к изучению методики поэтапной разработки экспериментальной (статистической) модели технологии жидкофазного окисления парафина методом планирования ПФЭ.

3.1.4.3. Полный факторный эксперимент

Полным факторным экспериментом (ПФЭ) называется такой эксперимент, при реализации которого определяется значение критерия оптимизации при всех возможных сочетаниях уровней варьирования факторов. Если мы имеем дело с r факторами, каждый из которых может устанавливаться на q уровнях, то для того, чтобы осуществить полный факторный эксперимент необходимо поставить п = q r опытов. Уровни факторов представляют собой границы исследуемой области поданномутехнологическомуфактору r.

Наибольшее распространение получили эксперименты, в которых факторы варьируют на двух уровнях, т. е. эксперименты типа 2r.Менее популярны эксперименты типа 3`r, так как с ростом числа уровней факторов резко возрастает количествоопытов.

3.2. Примерразработкиэкспериментальноймоделитехнологиипроцессаокисления парафинаналабораторнойустановке(описаниеустановкисм. вп.3.3.1)

3.2.1. МетодикавыполненияПФЭ Планирование, проведение и обработка результатов ПФЭ состоит из следующих

обязательных этапов: 1) кодирование факторов; 2) составление план-матрицы эксперимента; 3) рандомизация опытов; 4) реализация плана эксперимента; 5) проверка воспроизводимости опытов; 6) расчет коэффициентов модели и оценка их значимости; 7) проверка адекватности линейной модели.

3.2.1.1. Кодирование факторов

Эта операция необходима для перевода натуральных факторов (например, температуры и скорости нагрева) в безразмерные величины, чтобы иметь возможность построить стандартную ортогональную план-матрицу эксперимента. Для перевода натуральных переменных в кодовые хi заполняют таблицукодирования переменных на двух уровнях (табл. 3.1).

Вкачестве нулевого уровня факторов обычно выбирают центр интервала, в котором предполагается вести эксперимент. В промышленных условиях нулевой уровень соответствует значениямфакторовпри существующемтехнологическом режиме.

Вцелях упрощения расчетов и сокращения времени выполнения эксперимента в рамках программы практикума мы используем здесь планирование двухфакторного эксперимента. В качестве

основных фактороввыбираемтемпературу(Xk) и объемный расход воздуха(XD). ПОСТАВИМ ЗАДАЧУ:

Требуется оценить влияние температуры и объемного расхода воздуха на кислотное число оксидата(глубинуокисления). Кислотноечисло Y служит критериемоптимизациибудущей модели.

24

Таблица 3.1 - Кодирование факторов

При выборе интервала варьирования дело обстоит несколько сложнее. Часто, особенно при оптимизации процесса, вначале целесообразно описать его линейным уравнением, и поэтому интервал варьирования должен быть достаточно мал для получения линейного уравнения, но вместе с тем достаточно велик, чтобы не получить ошибочного вывода о незначимом влиянии какого- либо из факторов.

Связь между кодовым и натуральным выражением фактора задаетсяформулой

δi - интервалварьированияi-гофактора.

3.2.1.2. Составлениеплан-матрицыэксперимента(табл. 3.2).

Таблица 3.2 - План-матрицаПФЭ типа2r

Знак «+» означает выполнение эксперимента на верхнем уровне фактора, знак «−» – на нижнем. Например, опыт №2 проводят при 400оС и 4о/мин.

3.2.1.3. Рандомизация опытов

Под рандомизацией здесь понимают установление случайного порядка постановки опытов во времени, чтобы избежать по возможности влияния на процесс случайных факторов, например, не 1,2,3,4, а 4,1,3,2.

3.2.1.4. Реализацияпланаэксперимента(табл..3.3)

Таблица3.3 - Условияирезультатыопытов

25

Приведенный план эксперимента представляет собой расширенную матрицу, так как введен столбец х1х2, позволяющий оценить коэффициент регрессии в12 при взаимодействии факторов. Планом также предусмотрено выполнение параллельных опытов на каждом сочетании факторов

для оценки воспроизводимости результатов. Полученные значения yui - выход продукта -

заносят в табл.3.3.

3.2.1.5. Проверка воспроизводимости опытов.

Процедура проверки воспроизводимости опытов, значимости коэффициентов и адекватности модели сводится к сравнению численных значений коэффициентов вi или функции У=F(x1……x n), полученных экспериментальным путем, с табличными значениями статистических критериев, при фиксированной доверительной вероятности (фиксированный уровень значимости). В технических задачах доверительную вероятность обычно принимают равной 0,95 (уровень значимости 0,05). Статистические таблицы построены таким образом, что положительный результат сравнения будет указывать на правильность полученных значений, а отрицательный - на то, что модель неверна.

−

Средние значения У заносят в таблицу 3 и используют затем для расчета значений

опытов, ибо чем больше дисперсия, тем сильнее действуют случайные факторы.

В статистике всякая дисперсия связана с числом f , называемым числом степеней свободы. Это число равняется разности между числом опытов, по которым оценивалась дисперсия, и числом констант, найденных по тем же опытам независимо друг от друга и используемых при оценке дисперсии.

Дисперсия Sui 2 находится из выражения

В примере число степеней свободы дисперсии S2 {y} равно fу=k-1, т.к. по тем же самым «k» опытам, с помощью которых вычислялась S2 {y}, определялась и одна константа

−

– среднее значение У , входящее в формулу для S2 {y}.

Проверка воспроизводимости опытов при одинаковом числе параллельных опытов на каждом сочетании уровней факторов осуществляется по критерию Кохрена:

26

G(0,05; f n ; f u ) - табличное значение критерия Кохрена при 5%-ном уровне значимости;

fn – число независимых оценок дисперсии; fu –число степеней свободы каждой оценки. В нашем опыте fu=m-1, так как по тем же самым m опытам, с помощью которых вычислялась

Sui 2 , определялась и одна константа – среднее значение Yi , входящее в формулу 3.

значение критерия Кохрена при 5%-ном уровне значимости; fn — число независимых оценок дисперсии; fи = т — 1 - число степеней свободы каждой оценки.

Процесс считается воспроизводимым, если выполняется неравенство 4. Если неравенство 4 не выполняется, то необходимо принять меры к уточнению измерений в опыте

смаксимальной дисперсией.

Врассматриваемом примере (см.табл.3) выполняли по два определения величины

yui , поэтому значение оценок дисперсии в каждой точке плана можно рассчитать по формуле

Аналогично s 32 = 0,15125 и s 42 = 0,3042 .

Процесс воспроизводим, так как неравенство (4) выполняется:

При этом дисперсия воспроизводимости (ошибка опыта) определяется по формуле

n

3.2.1.6. Расчет коэффициентов модели и оценка их значимости

В случае воспроизводимого процесса рассчитывают коэффициенты уравнения регрессии bi, используя метод наименьших квадратов:

27

определить границы, в которых с доверительной вероятностью будет заключено истинное значение

Значения b, определяющие доверительный интервал, находят с помощью критерия Стьюдента

b = ts{b}, где t – табличное значение критерия Стьюдента при принятой доверительной вероятности (р=0,95) или уровнем значимости 0,05 и числом степеней свободы fу , с которым определяли sу2 :

влияет незначительно) на параметр оптимизации. На величину коэффициента регрессии влияет не только данный фактор, но также выбранный интервал варьирования. Это значит, что при очень узких пределах изменения фактора в эксперименте его вклад в изменение параметра оптимизации может быть действительно очень малым. Однако только на этом основании нельзя судить о том, что фактор незначим. Поэтому статистический сигнал о незначимости фактора должен быть по

3.2.1.7. Проверка адекватности модели

После определения коэффициентов bi в модели приступают к проверке ее адекватности. Адекватность линейной модели оценивают с помощью критерия Фишера путем

сравнения двух дисперсий Sад2 и Sy2. Адекватность обоснована, если выполняется неравенство

28

yy – расчетное значение отклика y в u-том опыте; fад = п-m-1 - число степеней свободы дисперсии адекватности; fy - число степеней свободы дисперсии воспроизводимости.

Проверка адекватности модели для рассматриваемого примера выполняется в сле- дующем порядке. По уравнению 13 находят расчетные значения yy с учетом знаков перед х1 и х2 в план-матрице:

Уи = 43,44 + 2,31(−1) + 3,29(−1) + 3,34(−1)(−1) = 41,18

Уравнение (13) получено по результатам опытов (табл.3), кодирование факторов приведено в табл.1 . По данным табл.1 видно, что конечная температура процесса х1 колебалась от 120 до 1300С, а скорость подачи воздуха х2 - от 1,5 до 2,5 л/мин. Рассчитаем, например, кислотное число продукта у, возможное при температуре окисления, равной 1270С, и скорости подачи воздуха -2,0 л/мин. Прежде всего необходимо значения факторов перевести в кодовую форму, для чего воспользуемся формулой (1):

Подставляя х1 и х2 в уравнение (13), получаем искомое значение выхода продукта для выбранных условий дистилляции:

Естественно, что выражение 17 должно давать те же результаты, что и уравнение 13. Для рассматриваемого примера

Q = 61- 0,1×380-5,4 =17,6

Таким образом, коэффициенты регрессии в линейной модели дают представление о том, насколько изменится значение отклика, если фактор изменить на величину одного интервала варьирования. Исходя из уравнения 13, можно, следовательно, утверждать, что при увеличении х1 на δ 2 выход продукта уменьшается на 5%, а при увеличении х2 на δ 2 – на 2%. Следует отметить, что больший по абсолютной величине коэффициент перед фактором

29

х1 еще не дает оснований утверждать, что его влияние на отклик существеннее фактора х2, коэффициент перед которым меньше. Дело в том, что сами по себе единицы варьирования факторов несоизмеримы между собой.

Для получения оптимальных значений факторов х1 и х2 выполняем оптимизацию модели, для чего дифференцируем уравнение (13) по х1 и х2 и приравниваем полученные выражения нулю:

Приведем кодовые значения х к натуральному виду:

Таким образом, факторы температуры и скорости подачи воздуха превратились в параметры технологического режима. Полученные величины параметров свидетельствуют о том, что выбранный диапазон изменения факторов практически совпал с областью оптимума.

3.3.Проектирование экспериментальной установки

3.3.1.Описание экспериментальной установки

Схема установки окисления парафина кислородом воздуха до СЖК показана на рис.3.1.

30