Непрямое электрохимическое окисление ароматических органических соединений в локальных промышленных стоках (90

На правах рукописи

ЖЕЛОВИЦКАЯ АЛЛА ВСЕВОЛОДОВНА

НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛОКАЛЬНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКАХ

05.17.03. – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань – 2011

Работа выполнена на кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента качества федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»).

Защита состоится «22» ноября 2011 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан « » октября 2011 г.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: В настоящее время существует проблема очистки

промышленных сточных вод (СВ) в производствах полимерной химии и химии красителей, фармацевтической промышленности, содержащих трудноокисляемые органические соединения.

Анализ литературных данных показывает, что в последние годы вырос интерес к технологиям, направленным на очистку сточных вод с помощью экологически безопасных методов и реагентов. Таковыми являются способы и технологии, использующие так называемые «перспективные окислительные методы». Главным окислительным агентом во многих промышленно реализуемых способах и технологиях, как правило, выступает пероксид водорода. Однако прямое химическое окисление органических соединений пероксидом водорода неэффективно ввиду малой скорости процесса и быстрого разложения реагента. Для повышения скорости данного процесса обычно используют введение в реакционную смесь ионов переходного металла (системы Фентона: H2O2 + Fe2+ и Раффа: H2O2 + Fe3+). Общим недостатком химических методов является неэффективный расход реагентов, достаточно высокая стоимость и необходимость корректировки pH.

Альтернативой выступают электрохимические процессы, среди которых выделяют непрямое электрохимическое окисление, в ходе которого in situ генерируются активные формы кислорода в виде интермедиатов – HO·, HO2·, HO2-, отличающихся по окислительной способности на 5–6 порядков. При этом окисление органических субстратов протекает с различной степенью глубины. Известно также, что непрямое электрохимическое окисление органических соединений, разложение которых биологическими методами затруднено, эффективно протекает с минерализацией до CO2 и H2O в присутствии электрохимически генерированного реагента.

Типичными представителями трудноокисляемых органических соединений являются вещества, например, принадлежащие к классу фенолов и красителей антрахинонового ряда. Трудность окисления таких соединений связана со стабильностью их структуры. Поэтому изучение закономерностей процесса непрямого окисления трудноокисляемых органических ингредиентов промышленных стоков класса фенолов и красителей антрахинонового ряда электрогенерированными метастабильными реагентами является актуальным.

Целью работы является разработка способа непрямого электрохимического окисления органических соединений антрахинонового ряда и фенолов в коаксиальном бездиафрагменном электролизере.

При этом решаются задачи:

-теоретическое обоснование эффективности осуществления процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов;

-оценка возможности проведения процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере и выбор условий электролиза;

-изучение гидродинамического режима работы электролизера в зависимости от его геометрической конфигурации и обоснование выбора соотношения площадей электродов;

-оценка эффективности применения выбранной конфигурации электролизера на примере имитата сточной воды, содержащего соединения класса фенолов и антрахинонового ряда: 1,3–дигидроксибензол (резорцин) и натриевая соль 3,4- дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота (кислотный краситель);

-разработка блок-схемы технологического процесса очистки промышленной сточной воды, содержащей трудноокисляемые органические соединения.

3

Научная новизна

-Установлена закономерность непрямого электрохимического окисления 1,3– дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в щелочной среде в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно различающимися площадями электродов;

-Изучена динамика превращения 1,3–дигидроксибензола и натриевой соли 3,4- дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в предлагаемом коаксиальном бездиафрагменном электролизере в щелочной среде;

-Установлено, что окисление происходит в объеме электролита в результате взаимодействия органических компонентов с метастабильными электрогенерированными окислителями – радикалами;

-Создана математическая модель бездиафрагменного электролизера с осесимметричным расположением электродов, используемого при электрохимическом генерировании метастабильных продуктов для непрямого окисления органических соединений.

Практическая значимость

-На основе анализа экспериментальных данных выбраны оптимальные условия непрямого электрохимического превращения 1,3–дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с нерастворимым анодом;

-Предложена технологическая схема очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические соединения на примере класса фенолов и антрахиноновых красителей, включающая один или несколько коаксиальных бездиафрагменных электролизеров.

Достоверность полученных автором результатов и выводов диссертации обеспечена комплексным выполнением исследований с использованием молекулярной спектроскопии в УФ и видимой области спектра, а также электрохимическими методами, позволяющими идентифицировать процессы, протекающие при непрямом электрохимическом превращении трудноокисляемых органических соединений антрахинонового ряда и фенолов на примере натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты и 1,3–дигидроксибензола, интепретацией полученных результатов на основе современных теоретических представлений и математической модели.

На защиту выносятся

-Математическая модель коаксиального бездиафрагменного электрохимического реактора с существенно отличающимися площадями электродов;

-Результаты электрохимических и физико-химических электродных процессов генерирования метастабильных частиц (HO·и HO2· – радикалов) в щелочной среде в присутствии трудноокисляемых соединений – 1,3–дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты;

-Результаты физико-химических исследований превращения трудноокисляемых соединений в объеме электролизера при их взаимодействии с реакционноспособными метастабильными продуктами электролиза.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: научных семинарах Казанского национального исследовательского технологического университета – Казань, 2005-2011гг.; Всероссийской конференции «Акустика. Экология. Диагностика» - Казань, май 2005г.; Международной конференции «Технология утилизации промышленных отходов» Waste Tech – Москва, 2005г.; Международной молодежной научной конференции «XIV Туполевские чтения» - Казань, ноябрь 2006г.; Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования». - Нижний Новгород, октябрь 2008г.; Материалы XII Международной

4

научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008». – Волгоград, 2008г.; Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения» - Казань, май 2008г.; 23-ей Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий»- Казань, май 2011г.; Международной молодежной научной конференции «XIX Туполевские чтения», - Казань, май 2011г.

Благодарность. Автор выражает благодарность зав. кафедрой общей химии и экологии КНИТУ им. А.Н. Туполева д.х.н., профессору Глебову А.Н. за полезные советы по экологическим аспектам очистки воды и коллективу кафедры за полезную информацию в области научной работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ: в виде 5 статей

впериодических рецензируемых научных изданиях, определенным ВАК России; 6 статей

всборниках материалов международных конференций, 1тезисы докладов.

Объем и структура работы (диссертации)

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе представлен аналитический обзор использования перспективных электрохимических и химических способов очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений. Во второй главе описаны объекты исследования и методики проведения эксперимента. Третья глава посвящена разработке математической модели коаксиального бездиафрагменного электролизера с существенно отличающимися площадями электродов и его практической апробации при непрямом электрохимическом окислении органических ингредиентов, содержащихся в имитатах сточных вод; обсуждению результатов непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере 1,3–дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты, выбранных в качестве примера органических соединений класса фенолов и антрахиноновых красителей.

Материал изложен на 157 страницах, включающих 23 рисунка, 7 таблиц, списка литературы из 155 наименований и приложения на 24 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации отражены актуальность, цель, задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Обзор литературы

В первой главе проанализированы перспективные химические и электрохимические методы непрямого и анодного окисления трудноокисляемых органических соединений. Первый раздел главы посвящен анализу применения непрямого электрохимического окисления для обработки сточных вод на примере электрогенерирования окислительного агента – пероксида водорода и сопутствующих метастабильных продуктов электролиза – гидроксил- и гидропероксид-радикалов. Проанализированы и систематизированы литературные данные по применению электродов из различных материалов, в условиях генерации окислительных агентов (H2O2, ионов – OH-, HO2-, и радикалов – OH·, HO2·). Рассмотрена каталитическая система Фентона и Раффа H2O2 – Fe2+ (Fe3+) при электрохимической и химической очистке сточных вод от органических и неорганических соединений с совокупностью последовательных стадий процесса, а также сопутствующие процессы генерации высокоактивных окислителей-радикалов – OH·, HO2·. Второй раздел посвящен влиянию условий электрохимического генерирования метастабильных продуктов на эффективность очистки сточных вод (pH, влияние аниона, соотношение концентрации окислителя и загрязняющего вещества, природы катализатора). В третьем разделе главы 1 представлены варианты механизма деструкции трудноокисляемых органических веществ класса

5

фенолов и разных красителей при их взаимодействии с электрогенерированными окислительными агентами – OH·, HO2·, H2O2, OH-, HO2- при различных условиях. На основании анализа литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Глава II. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны имитаты сточной воды, содержащие ароматические трудноокисляемые органические соединения, принадлежащие к классу фенолов – 1,3–дигидроксибензол и красителя антрахинонового ряда – натриевая соль 3,4- дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота в водных растворах. 1,3– дигидроксибензол, как представитель класса фенолов, используется в качестве сырья для производства красителей; компонента для получения резорцин-формальдегидных смол; антисептика в медицине; для получения стабилизаторов и пластификаторов полимеров; красящего вещества в производстве меха; при производстве шин и резины. При каталитическом гидрировании 1,3–дигидроксибензол легко превращается в циклогександион – 1,3, что указывает на наличие кетоенолной таутомерии. Второй объект исследования – натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота относится к классу кислотных антрахиноновых красителей – производных антрахинона (оксиантрахиноновый ряд). Соединения этого класса используют в промышленности в качестве красителей шерсти, шелка, кожи, меховых овчин и полиамидных волокон.

Глава III. Моделирование процесса электролиза в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов

Третья глава посвящена реализации процесса деструкции органических соединений на примере 1,3–дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в коаксиальном бездиафрагменном электролизере

ссущественно отличающимися по площади электродами.

Впервом разделе третьей главы рассмотрена модель коаксиального бездиафрагменного электрохимического реактора с существенно отличающимися площадями электродов. Выбор данной конфигурации электролизера объясняется симметричным распределением электрического поля. При этом предполагают, что скорость процесса на центральном электроде (катоде – на несколько порядков меньшем по площади) будет много больше скорости процесса на периферийном электроде.

При исследовании зависимости C от v (рис. 1), с учетом ограничений, установленных при выводе формулы (1) и считая, что v численно больше D установлено, что даже незначительное повышение скорости конвекции будет способствовать заполнению объема электролизера продуктом электрохимической реакции, протекающей на центральном электроде.

Уравнение (1) получено при допущении, что скорость конвекции численно больше коэффициента диффузии (v D) и r0 << R

В процессе электролиза градиент концентрации носителей заряда уменьшается и диффузионный ток ослабевает. В то же время усиливается тепловая конвекция, вызванная разогревом раствора и газовыделением на центральном электроде. Конвекционные потоки, вызванные приэлектродным нагревом жидкости и перемешиванием в результате газовыделения оттесняют продукты электродной реакции от катода по торообразной траектории от центра к периферии. В некоторый начальный момент времени τ = T (T < 10 с), диффузионный и конвективный потоки имеют одинаковый порядок, а в дальнейшем преобладает процесс конвекции. Этот процесс и определяет распределение концентрационного поля (рис. 2).

6

На основании полученных результатов моделирования и их экспериментальной проверки предложено проводить очистку сточной воды от трудноокисляемых органических веществ в коаксиальном бездиафрагменном электрохимическом реакторе. Гидродинамика позволяет обеспечивать перемешивание во всем объеме электрохимического реактора, что увеличивает равновероятный доступ электрогенерируемого реагента ко всем точкам объема электролизера. Воздействие электрического поля высокой напряженности на центральном электроде оказывает также непосредственное влияние на протекающие процессы, результатом которых является и генерирование метастабильных частиц (HO2., .OH). В качестве материала электродов выбраны: платина и сталь (Х18Н10Т) – катодом, ОРТА - анодом. Эти материалы доступны и хорошо устойчивы в агрессивных средах с разным анионным составом.

Во втором разделе третьей главы рассмотрены процессы, протекающие при электрогенерировании окислительных агентов в щелочных растворах. Применение щелочных растворов для электрогенерирования пероксида водорода объясняется возможностью образованием большого числа гидроксил- и гидропероксид-радикалов, а также ионов OH- и HO2-, являющихся наиболее реакционноспособными окислительными частицами. Для изучения процессов, сопровождающих электрохимическое генерированние метастабильных окислительных агентов, снимали циклические вольтамперные кривые (ЦВА) на платиновом и стальном (Х18Н10Т) электродах в водном растворе NaOH при различных концентрациях последнего (рис. 3).

Анализ кривых ЦВА (рис. 3) на платиновом и стальном (Х18Н10Т) электродах в растворах NaOH с концентрацией 0.005 и 0.01 М показывает, что в областях потенциалов: (– 0.23 ÷ – 0.28; – 1.03 В) и (– 0.48, + 1.28; – 0.18, + 0.11 В) наблюдаются характерные катодные и анодные пики токов. Месторасположение пиков на ЦВА свидетельствуют об идентичности протекающих процессов. Характерные участки кривых могут быть связаны с адсорбцией и десорбцией доноров протонов.

7

2 3 3

(в)

Как видно из кривых (рис. 3) в случае стального электрода катодный пик тока (iпк) относительно анодного пика тока (iпа) смещен в более отрицательную область, тогда как на платиновом электроде катодный пик тока (iпк) относительно анодного пика тока (iпа) смещен в более положительную область. Это, по всей видимости, связано с образованием редокс-активного продукта, которым может являться пероксид водорода или радикалы – HO·, HO2· за счет восстановления растворенного кислорода. На катодах наблюдается восстановление молекул воды в диапазоне значений потенциалов:

Платина: Eк = – 0.778 ÷ – 1, 778 В (0.005 и 0.01 М NaOH) Сталь: Eк = – 1.278 ÷ – 1,778 В (0.01 М NaOH)

При увеличении концентрации NaOH при скорости развертки 100 мВ/с на ЦВА платинового электрода величины анодного и катодного пиков тока (iпа и iпк) и значения электродных потенциалов сохраняются практически неизменными.

Данные, сопоставленные с литературной информацией позволяют предположить,

платиновом и стальном электродах в щелочных растворах в присутствии органической составляющей – натриевая соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота и 1,3–дигидроксибензол.

На катодных ветвях ЦВА (рис. 4) наблюдаются пики токов аналогичные катодным пикам токов в случае 0.01М концентрации NaOH без органической составляющей (рис. 3). Учитывая аутентичность ЦВА для раствора NaOH и раствора содержащего 1,3– дигидроксибензол можно констатировать, что электрохимического превращения не

8

происходит, а имеет место катодный процесс генерирования этого вещества на электроде с образованием HO2· и OH(водн) по реакциям 3 и 5.

3 3

2

2

1

1

3

(в) (г)

Рис. 4 Циклические вольтамперограммы платинового электрода в водном растворе

0.01М NaOH с 1,3–дигидроксибензолом: а – 0.25 мМ, б – 0.50 мМ, в – 1.0 мМ, г – 0.01 М NaOH при скорости развертки потенциала, мВ/с: 1 – 10, 2 – 50, 3 – 100

Увеличение концентрации органической составляющей – 1,3–дигидроксибензола не оказывает влияния на изменение величин потенциалов пиков токов катодной и анодной ветви ЦВА при данной скорости развертки: они остаются практически неизменными. Кроме того, данные потенциалы пиков токов совпадают с потенциалами таковых в случае использования в качестве рабочего электролита раствора гидроксида натрия (рис. 3). Это свидетельствует об отсутствии электрохимического превращения 1,3–дигидроксибензола на платиновом катоде. Следовательно, можно утверждать, что 1,3–дигидроксибензол не участвует в электрохимических процессах, и, стало быть, в случае использования платины

истали в качестве катода предлагаемого коаксиального бездиафрагменного электролизера, имеет место генерирование метастабильных ионов и радикалов и непрямое окисление этими метастабильными продуктами электролиза органических веществ.

Процесс электрогенерирования окислительных агентов существенно зависит от концентрации гидроксида натрия. Для проверки этого факта, а также установления возможности тиражирования такого подхода в случае разных органических компонентов сточных вод, в электролит вводили трудноокисляемый ингредиент, относящийся к другому классу соединений – антрахиноновый краситель: натриевая соль 3,4-дигидрокси- 9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота.

Как показывают циклические вольтамперограммы рис. 5, анодный (iпа = + 0.07 мА)

икатодный (iпк = – 0.06 мА) пики тока, также как и в предыдущем случае совпадают с

9

анодным и катодным пиками токов в случае протекания процессов в растворе гидроксида натрия (рис. 3). Этот факт и значения электродных потенциалов свидетельствуют об отсутствии электродных реакций с участием натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты. При потенциале – 0.48 В (iпа = + 0.07 мА) реализуется процесс восстановления адсорбированного водорода. Также как и в случае раствора гидроксида натрия (рис. 3) в диапазоне потенциалов катодной области (E =

– 0.68 ÷ – 1.77 В) наблюдается рост тока, соответствующий процессу восстановления молекул воды (рис.5). Форма ЦВА платинового электрода в растворе гидроксида натрия с натриевой солью 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты идентична ранее полученным кривым.

3 1

1

3

Характер кривых ЦВА, снятых при скорости развертки потенциала 100 мВ/с для раствора гидроксида натрия и раствора с содержанием органических ингредиентов показывают идентичные пики катодной области. Как видно из рис. 6 пики накладываются друг на друга, что свидетельствует об отсутствии реакции органических веществ на катоде и генерацию валентно-ненасыщенных частиц.

Для подтверждения факта отсутствия электрохимического превращения органических ингредиентов (1,3–дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси- 9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты) на ОРТА были сняты ЦВА кривые. Форма кривых при скорости развертки потенциала 100 мВ/с (рис. 7) практически идентичны, отсутствуют пики токов, что указывает на отсутствие превращения 1,3– дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты на электроде ОРТА и в случае анодного процесса.

Для получения полного представления о механизме электродных процессов снимали катодные поляризационные кривые (КПК) щелочного раствора натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты на стали Х10Н18Т. Концентрацию натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты и гидроксида натрия варьировали в пределах: 0 ÷ 10-1 г/л и 5·10-4 моль/л, соответственно. Данные эксперимента свидетельствуют о том, что выделение водорода начинается при потенциале 900-1000 мВ. Это позволяет косвенно судить о возможности генерирования радикалов на катоде.

10