Vishnyakova_T.P._Professor_Paushkin_Ya.M
..pdfкатализаторов и каталитических процессов алкилирования,
полимеризации, изомеризации и других, с целью развития производства высокооктанового моторного топлива и увеличения источников нефтехимического сырья, нашли отражение в его фундаментальных трудах: «Каталитическая полимеризация олефинов в моторное топливо» (1955) и «Соединения фтористого бора как катализаторы в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации» (в соавторстве с А. В. Топчиевым, 1956). В монографиях собран и критически изложен имевшийся к тому времени в мировой литературе материал, а также результаты собственных исследований по химическим свойствам, физико-химической природе соединений трехфтористого бора, реакциям алкилирования и полимеризации олефиновых углеводородов, конденсации при каталитическом действии этих соединений.
В период 1945—1950 гг. совместно с А. В. Топчиевым были проведены исследования по алкилированию изобутана, изопентана и фенола олефиновыми углеводородами и впервые были найдены и подробно изучены высокоактивные катализаторы на основе трехфтористого бора и фосфорных кислот.
Другим оригинальным этапом в области исследования реакций алкилирования было открытие совместно с А. В. Топчиевым и М. В.
Курашевым в 1958—1960 гг. возможности алкилирования бензола и его гомологов на алюмосиликатах при низких (-20° С), комнатных (20— 30 ° С) температурах, а фенолов при температуре 100 ° С. На базе выполненных работ были проведены опытно-промышленные и промышленные испытания по алкилированию бензола,
полициклических ароматических углеводородов и фенола низшими олефиновыми углеводородами. Также было установлено, что галоидалкилпроизводные бензола (α-хлорэтилбензол) алкилируются пропиленом в боковую цепь, а не в ароматическое ядро (с
10 10
образованием α-хлорамилбензола). Причем дальнейшее замещение уже идет в ядро. Таким образом, как показали исследования, атомы водорода в боковой цепи по соседству с атомом хлора при алкилировании оказываются намного подвижней, чем атомы водорода в ароматическом ядре. Интересные исследования по алкилированию элементоорганических соединений олефиновыми углеводородами были проведены Ярославом Михайловичем совместно с Т. П.
Вишняковой, Т. А. Сокол и некой и И. Д. Курашевой. Изучалось алкилироваиие ферроцена и трикарбонил-циклопентадиенилмарганца
(ЦТМ) непредельными углеводородами с катализаторами на основе трехфтористого бора и треххлористого алюминия. Полученные алкилпроизводные ферроцена и ЦТМ представляют существенный интерес как промежуточные продукты для синтеза новых соединений,
антидетонационные присадки для бензинов, инициаторы и ингибиторы окисления. В результате исследований реакций алкилирования ароматических углеводородов (в том числе нафталина), а также ферроцена олефиновыми углеводородами в присутствии комплекса трехфтористого бора с ортофосфорной кислотой были установлены основные закономерности влияния условий реакции на выход и состав алкилата, механизм реакции и оценены кинетические параметры, что позволило оптимизировать условия проведения реакции с получением алкилата необходимого состава. Оба процесса были осуществлены в промышленном масштабе для целей технической химии.
При участии члена-корреспондента В. И. Гольданского и Р. А.
Стукана были проведены совместные исследования ферроценсодержащих производных методом гамма-резонансной спектроскопии — ГРС (эффект Мессбауэра) при различных температурах. Метод ГРС позволяет устанавливать изменение форм железа в ферроценсодержащих соединениях в процессе реакции, а
также при длительном хранении, что необходимо при установлении
11 11
механизма реакции и стабильности исходных и образующихся продуктов.
Расширение ресурсов ароматических углеводородов — сырья для нефтехимии — поставило задачу создания более эффективных (чем диэтиленгликоль) селективных растворителей для извлечения ароматических углеводородов из бензиновых фракций каталитического крекинга и каталитического риформинга. Я. М. Паушкиным с сотрудниками (Т. П. Вишнякова, И. А. Голубева, Т. А. Фалтынэк) и
представителями Стерлитамакского опытного завода (А. Г.
Лиакумович, Ю. И. Мичуров) на проточной пилотной установке были изучены основные закономерности, кинетика и условия протекания реакции образования алкилкарбаматов из карбамида и спиртов (С1—
С5). Одновременно проводилась оценка полученных алкилкарбаматов в качестве селективных растворителей для ароматических углеводородов. Полученные экспериментальные данные явились базой для разработки промышленного процесса получения алкилкарбаматов.
По инициативе Ярослава Михайловича был разработан фосфорно-
кислотный бискелетный катализатор полимеризации низших олефиновых углеводородов. В качестве носителя использовался активированный уголь, но с целью повышения его прочности в поры угля был внедрен оксид кремния с последующей пропиткой полученного бискелетного угля ортофосфорной кислотой. На Московском НПЗ при участии А. К. Жомова и Л. В. Бондаренко была получена опытная партия катализатора (1 т) и осуществлен опытно-
промышленный пробег на установке полимеризации фракции С4 с
получением полимердистиллата. Позже на Редкинском химзаводе при участии Л. М. Буровой была получена партия фосфорнокислого бискелетного катализатора (3 т) и испытана на Красноводском НПЗ для полимеризации пропилена с целью получения фракций С12— С15 для получения синтетических моющих веществ — сульфонола. Испытания в том и другом случаях прошли успешно и показали меньший расход
12 12
фосфорной кислоты, высокий выход целевой фракции и более длительный пробег катализатора по сравнению с применяемым фосфорнокислым катализатором. Бискелетный катализатор был использован в Польше при алкилировании толуола метанолом с целью получения п-ксилола.
Развитие нефтехимической промышленности требовало поиска новых мономеров, одним из которых является циклогексен и его гомологи. Поэтому внимание Я. М. Паушкина было обращено на разработку доступного способа получения этих мономеров, так как на их основе могут быть получены очень ценные вещества — циклогександиол, оксид циклогексена и, наконец, пирокатехин и этилпирокатехин — эффективные, но малодоступные антиокислители для топлив, каучуков и синтетических материалов. Совместно с С. А.
Низовой и сотрудниками по реакции циклосодимеризации бутадиена с этиленом и димеризацией пиперилена был разработан способ получения циклогексена и винилциклогексена. При последующих каталитическом гидроксилировании органическими гидропероксидами,
гидролизе водой и дегидрировании образуются пирокатехин и этилпирокатехин, соответственно. В дальнейшем учениками (С. А.
Низовой и др.) это научное направление было продолжено и доведено до опытно-промышленных испытаний, прошедших с положительными результатами на Стерлитамакском опытном заводе.
Я. М. Паушкиным, Ю. П. Лосевым с сотрудниками была установлена реакция α-макроблокполимеризации — полимеризации макромолекул полиэтилена, протекающая под влиянием расплавленных щелочей при температуре около 250° С в атмосфере инертного газа. При этом наблюдается тримеризация-тетрамеризация макромолекул полиэтилена. Совместно с И. С. Паниди и сотрудниками были проведены исследования по очистке полиолефинов (полиэтилен высокой плотности, полипропилен) от каталитических комплексов с помощью различных ионообменных материалов. Применяемый в
13 13
промышленности метод разложения каталитического комплекса изопропиловым спиртом требует большого его расхода и не обеспечивает требований на зольность полиолефинов.
Использование ионитов (ионообменные смолы, мембраны, ткани)
обеспечивает высокую степень очистки полиолефинов, полную нейтрализацию хлористого водорода, выделяющегося при разложении каталитического комплекса и регенерацию ионита с полным восстановлением обменной емкости до исходных значений.
С целью увеличения сырьевой базы низших олефиновых углеводородов Ярослав Михайлович предложил использовать различные катализаторы для газификации тяжелого нефтяного сырья,
что нашло отражение в монографии «Производство олефинсодержащих и горючих газов» (соавтор Т. П. Вишнякова, 1960).
С докладом на тему «Каталитическая газификация тяжелого нефтяного сырья с целью получения олефинсодержащих газов» Ярослав Михайлович выступил на Техническом совете Миннефтепрома СССР.
Для всех слушателей эта идея была новой, было много вопросов,
споров, и в целом реакция была негативной. Однако в дальнейшем исследования зарубежных ученых подтвердили правильность этого научного предвидения.
В 1966 г. Я. М. Паушкин высказал идею, а затем установил возможность использования гетерогенных катализаторов для интенсификации процесса пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефиновых углеводородов и бутадиена. В 1967 г.
для развития работ по каталитическому пиролизу Я. М. Паушкиным была создана отраслевая лаборатория «Каталитическая переработка цикланов и содержащего их сырья в диены и другие углеводороды».
Эта идея оказалась весьма плодотворной. Применение катализаторов позволило снизить температуру процесса на 60—100° С и увеличить при этом выход этилена на 20%. Эти работы развивались под его
14 14
руководством в МИНХиГП им. И. М. Губкина до 1970 г., когда он,
после избрания академиком Академии наук БССР, уехал в Минск.
Впоследствии работы по каталитическому пиролизу были продолжены С. В. Адельсон, В. И. Никоновым и другими сотрудниками. При этом развивались как теоретические основы процесса, так и его технологическое оформление. Первая технологическая проверка была проведена на Салаватском нефтехимическом комбинате на установке конверсии метана на легком бензине, при этом удалось получить высокие выходы этилена и других низших олефиновых углеводородов.
В дальнейшем процесс отрабатывался на пилотной установке каталитического пиролиза опытного завода ВНИИОС, затем на реконструированной печи установки термического пиролиза ЭП-60
завода синтез-спирта в Новокуйбышевске и в настоящее время проверяется на реконструированной печи установки ЭП-3000 на заводе этилена объединения «АНОС» (г. Ангарск).
К процессу каталитического пиролиза был проявлен большой интерес отечественных производственных организаций и иностранных фирм, таких как «Луммус», «Филлипс» и др. Фирмой «Луммус» была куплена лицензия.
В 60-е годы Я. М. Паушкиным с сотрудниками были проведены интересные исследования по торможению реакции крекинга. Было показано, что при высоких температурах крекинг таких углеводородов,
как гептан, гексадекан, циклогексан, декалин может быть полностью подавлен как в газовой фазе при 700— 800° С, так и жидкой фазе при
500° С. Как показали исследования, ингибиторами крекинга являются расплавленные: металлический натрий, калий или безводные щелочи
NaOH, КОН. Механизм ингибирующего действия щелочных металлов,
по-видимому, сводится к связыванию радикалов и обрыву цепей.
Аналогичное явление наблюдается и с полиэтиленом и сополимером этилена с пропиленом.
15 15
Ярослав Михайлович занимался также проблемой улучшения и сохранения качества нефтяных топлив при хранении и транспортировке и, в частности, им вместе с группой сотрудников (Т.
П. Вишнякова, И. Ф. Крылов, И. Д. Власова) были разработаны и испытаны в качестве антистатических присадок соли поливалентных металлов (хрома) высших карбоновых, синтетических и нафтеновых кислот, а также новые виды смешанных хелатных соединений на основе салициловой кислоты и дикетона ферроцена и ЦТМ. Наиболее эффективными оказались соли хрома олеиновой кислоты, СЖК фракции С17— С20 и нафтеновых кислот, выделенных из керосиновых дистиллятов. Разработанные антистатические присадки в тысячных долях процента препятствовали накоплению зарядов статического электричества.
Внедрение производства антистатической присадки на основе синтетических жирных кислот фракции С17— С20 на одном из заводов Западной Украины позволило полностью устранить пожары при промывке деталей на авиационных и машиностроительных заводах, а
также при перекачке реактивных топлив (присадка Сигбол, совместно с ВНИИНП) при повышенных скоростях.
Ярослав Михайлович одним из первых в СССР заострил внимание на проблеме ухудшения качества топлив в результате деятельности микроорганизмов и засорения топливных фильтров самолетов продуктами их жизнедеятельности, что вызывало коррозию топливных баков и насосов и иногда приводило к авариям. В Министерстве нефтепереработки и нефтехимии СССР эта проблема первоначально была воспринята отрицательно. Совместно с кафедрой микробиологии МГУ им. М. В. Ломоносова были выявлены наиболее активные штаммы микроорганизмов, разработан Государственный стандарт на определение эффективности противомикробных присадок к топливам,
рекомендован ряд органических соединений, предупреждающих биопоражение нефтяных топлив. В дальнейшем его учениками была
16 16
разработана противомикробная присадка к реактивным и дизельным топливам.
Большое внимание Я. М. Паушкиным было уделено другому направлению в нефтехимии — химии полимеров. В этой области были проведены обширные исследования по синтезу полимеров с системой сопряженных связей. Были разработаны новые методы синтеза с помощью так называемых полисопряженных реакций из мономеров,
которые сами по себе не могут полимеризоваться, но под действием ряда реагентов переходят в мономеры, способные к полимеризации. В
ряде случаев такие мономеры не могут быть заранее получены и выделены. Так, например, некоторые производные ацетилена,
дегидробензол и др.
Разработанная совместно с С. А. Низовой реакция дегидрога-
лоидполимеризации дигалоидпроизводных соединений, содержащих также и атомы азота, в присутствии оксида кальция позволила получать линейные и циклизованные полимеры, обладающие хорошими полупроводниковыми свойствами, с электропроводностью при 50° С порядка 1 • 10 -6 Ом-1 • м-1.
Совместно с О. Ю. Омаровым разработана реакция полидегидратации фенолов, протекающая через отщепление воды от фенолов с образованием дегидробензола с последующей его полимеризацией.
Получаемые из двухатомных фенолов полиоксифенилены
(растворимые и нерастворимые), обладающие полупроводниковыми свойствами, подобно фенолу, нитруются, нитрозируются,
сульфируются и галоидируются. На основе полиоксифениленов и других полисопряженных полимеров с функциональными группами получены высокомолекулярные ингибиторы полимеризации мономеров, новые термостойкие катиониты.
Совместно с А. Ф. Луниным были разработаны оригинальные методы получения новых полимеров — полинитрилов (из аммонийных
17 17
солей органических кислот), а также полицианамидов и полициановой кислоты (из неорганических солей), аналогичных по структуре полимерам, получаемым полимеризацией с разрывом цикла меламина и циануровой кислоты.
Интересным направлением в области полимерной химии является химия полимеров ферроцена, которая развивалась Я. М. Паушкиным с Т. П. Вишняковой, Т. А. Соколинской, И. А. Голубевой и др.
Высокомолекулярные полимеры ферроцена интересны как аналоги биологических систем (например, гемоглобина), содержащих железо и стимулирующих кислородный обмен в живых организмах. С этой точки зрения полимеры ферроцена, содержащие в полимерной цепи многократно чередующиеся атомы железа, были интересны как катализаторы и промоторы реакций полимеризации, обратимого окисления— восстановления с функциями матриц в каталитических реакциях, инициирования начальных стадий горения и т.д. Полимеры с системой сопряженных связей и хелатные полимеры на основе ферроцена являются парамагнитными системами.
Изучены конденсация ферроцена с альдегидами, кетонами, а также взаимодействие производных ферроцена с двууглекислым аммонием и карбидом кальция, и получены полимеры, которые обладают промотирующими и каталитическими свойствами.
Совместно с Т. П. Вишняковой, И. Д. Курашевой и Ф. Ф. Мачус получены мономерные и полимерные хелаты ферроцена и ЦТМ с металлами переменной валентности и редкоземельными металлами.
Соединения, содержащие двухвалентное железо в хелатной группировке, являются активными катализаторами полимеризации мономеров. Совместно с И. С. Паниди были получены и исследованы мономерные и полимерные боразотсодержащие соединения.
Каталитические свойства полимерных полупроводников были изучены Я. М. Паушкиным совместно с А. Ф. Луниным и Л. М.
Буровой на реакциях превращения различных спиртов. Вместе с д-ром
18 18
ф.-м.н. Л. С. Полаком и другими проведены обширные исследования электрофизических и магнитных свойств полимерных полупроводников в широком диапазоне температур — от 573 до 4 К.
Изучено действие радиации на полимерные полупроводники. При исследовании проводимости полимеров-полупроводников совместно с О. И. Яцко было отмечено, что ряд полимерных полупроводников при температуре жидкого азота превращается в изоляторы, у других — электропроводность сильно снижается, но при 4 К еще сохраняет значение, соответствующее полупроводникам. У немногих полимерных полупроводников электропроводность в пределах 473—4
К почти не изменяется и даже имеет некоторую тенденцию к повышению при низких температурах.
В области практического применения было изучено использование полимерных полупроводников в радиоэлектронике в качестве тензодатчиков, терморезисторов при измерении высоких (369—773 К)
и низких (до 4 К) температур, антистатических слоев для полимерных пленок.
Дальнейшим развитием этих исследований было создание на основе полимеров с сопряженными двойными связями методом сульфирования химически- и термостойких катионитов с высокой статической обменной емкостью. Органическим каркасом этих катионитов являются полимеры с системой сопряжения виниленовых связей и ароматических ядер, соединенных непосредственно между собой. Наиболее интересным материалом для получения ионообменников, являются полиоксифенилены, которые сульфатируются как фенолы, но в отличие от обычных катионитов в каждое ароматическое ядро может быть введено две сульфогруппы.
Результаты научных работ в области синтеза, электрофизических исследований и применения полимерных полупроводников изложены в монографии Я. М. Паушкина с соавторами «Органические полимерные полупроводники» (1971).
19 19