Ali_Anis_Hamuda._Vliyanie_temper-ry_i_ionov_na_smachiv._melovyh_porod

Академическая лекчия • РГУ и.чени ИМ Гу(жина. май 2009 r., А.А. Хамуда (Университет Ставаиrера)

кальцита гидролизована слоем н+ и он-. чтобы скомпенсировать ло­

кальный дисбаланс заряда. Кроме того, и другие ионы могут адсор­

бироваться в слое Штерна, когда ис•!езают ИОНЫ н+ и он-. отделяю­

щие их от свободной поверхности, и если они обладают склонностью к образованию трехмерных структур (выделений). В свете предло­ женной модели модифицированного электрического двойного слоя,

здесь предпринята попытка объяснить механизмы модифициrования

поверхности кальцита двумя ионами (Mg2+ и SO~-).

При растворении в воде соли магния (MgCI2) ионы Mg2< могут об-

разовывать гидроксильные группы согласно уравнению

Эта реакция нарушает равновесие зарядов, способствуя по­

вышению активности ионов он- в основном растворе и увеличе­

ниюрН.

Степень развития данной реакции можно оценить по доле обра­

Оцененные соотношения составляют около 4·1 0-4 и 1,3·1 о-3 в от­

сутствии и в присутствии кальцита, соответственно; т.е. в присутст­

вии кальцита амgан+ возрастает примерно на 68 %.

В работе Morse и др. [9] nредложена модель общего процесса

сорбции, приводящего к образованию поверхностного смешанного

карбонатного твердого раствора, в которой адсорбция и последующее

включение Mg в кристаллическую решетку кальцита являются двумя

11

Академическая лекция в РГУ имени ИМ Гvб~еи11а. май 2009 г., А.А. Хамуда (Университет Ставангера)

разными кинетическими процессами [10]. Как только на поверхности

кальцита сформировался слой, обогащенный магнием, ионы Mg2+

становятся ионами, определяющими потенциал поверхности, и отве­

чают за последовательное развитие положительного поверхностного

заряда. Это подтверждается и данными работы Gomari, Karoussi и

Hamouda [12]. Рис. б демонстрирует изменение поверхностного по­

тенциала в сторону более положительных значений в присутствии

ионов магния с концентрацией О, 1М.

Вышеприведенное обсуждение позволяет предположить, что ионы

магния образуют гидроксильные группы MgOH+, нарушающие

равновесие зарядов (Н+ и ОН-) на поверхности кальцита, которое вы­

зывает переход ионов он- в основной раствор, сопровождаемый

(-nотенциал. мВ

20

17.7

18

14

~ 12

Е-

Рис. 6. Измеренные значения ~-потенциала (Smolochovski) для СаСО3 (химиче­ ской чистоты) в дистиллированной воде и в 0,1 М растворах Na2S04 и MgCI 2

[13]

12

Акаде.чическая лекция в РГУ имени ИМ Гу(жина, май 2009 г.. А.А. Хамуда (Унноереитет Ставангера)

внедрением ионов магния в кристаллическую решетку кальцита с об­

разованием магниевого кальцита. В работе Morse [9] описано обра:ю­

вание магниевого кальцита, содержащего 4(±2) мол. % MgC03, на по­

верхности кальцита, подверженной действию морской воды вблизи

океана. Этот магниевый кальцит на 30 % менее растворим в морской воде, чем чистый кальцит. Образование бруцита (Мg(ОНЫ малове­ роятно вследствие его стабильности при рН > 1О.

Сульфат

с другой стороны, сульфатные ионы so/- нарушают равновесие

зарядов за счет склонности к реакции с имеющимися ионами кальция

вблизи и на поверхности кальцита, способствуя увеличению активно­

сти гидроксильных ионов в основном растворе. В системе (каль-

цит/0,005М ПАВ)/SО~- изменение рН происходит медленнее (около

54 ч), достигая уровня рН - 8,8, по сравнению с более быстрым (ме­

нее 8 ч) изменением рН в системе кальцит/SО~-. Это позволяет пред­

положить, что в данном случае мы имеем дело с двумя процессами -

вытеснением адсорбированного ПАВ и адсорбцией (реакцией) ионов

SO~- с ионами Са2+. В случае системы (кальцит/ПАВ)/Мg2~ значение

рН стабилизируется менее чем за 8 часов; в течение этого времени

может происходить высвобождение ионов Са2+ за счет возмущения

поверхностного заряда положительными гидроксильными группами

MgOH+.

При увеличении рН ионы SO~- тормозятся отрицательным заря­

дом поверхности с повышенной плотностью, вследствие чего на по­

верхности кальцита следует ожидать меньше свободных мест в до-

13

А•адеАщчес•ая ле•чия в РГУ имени ИМ Губ•ина, май 2009 г., А.А. Хамуда (Университет Ставаигера)

полпение к большей диссоциации ПАВ при росте значений рН. Это

приводит к увеличению адсорбции на поверхности кальцита и к росту

гидрофобности (олеофильности) системы.

Выводы по части 1 -влияние S04 и Mg

Сульфат и магний меняют олеофильность поверхности кальцита

на гидрофильность. При наличии ионов магния в растворе смачивае­

мость кальцита водой возрастает с увеличением рН, однако при

рН > 7 существует точка перегиба, когда кальцит становится менее

гидрофильным в присутствии сульфатных ионов. Предложенные ме­

ханизмы изменения смачиваемости поверхности кальцита под дейст­

вием ионов магния и сульфата связаны с нарушениями поверхност­

ного заряда кальцита. Механизмы воздействия двух ионов несколько

отличаются друг от друга.

1. Ионы сульфата склонны реагировать с ионами Са2+ на поверх­

ности кальцита; как показано экспериментально, при этом они нару­

шают равновесие зарядов и увеличивают рН основного раствора. На-

личие ионов so~- смещает поверхностный потенциал в сторону от­

рицательных значений, замедляя реакцию с карбоксильными группа­

ми жирных кислот (в данном случае со стеариновой кислотой, ПАВ).

При повышенных значениях рН > 7 поверхность становится отрица­

тельно заряженной, что снижает, в свою очередь, число доступных

мест ДЛЯ адсорбции на ней ИОНОВ SO~-; В ТО же время с ростом рН

возрастает стабильность карбоксильных групп жирных кислот, при­

водя к повышенной адсорбции, снижаюшей гидрофильность поверх­

ности кальцита.

2. С другой стороны, ионы Mg2.,. нарушают равновесие зарядов на

поверхности кальцита, образуя гидроксильные группы MgOH+, вызы-

14

Академическая лекция в РГУ имени И.М Губ•-ина. май 2009 r .. А.А. Хамуда (Университет Ставаоtrера)

вающие рост рН основного раствора с возможным высвобождением ионов са2+ и, может быть, обменом с ионами Mg2+ с образованием

магниевого кальцита.

Часть 2

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Моделирование коллектора

В настоящей работе использована простая трехмерная модель процессов фильтрации (модель блэк ойл), содержащая 1200 элемен­ тов сетки (20х20х3); моделирование коллектора осуществляли с по­

мощью программы Ec1ipse, версия 2006а, компании Schlurnberger

[ 17]. Все исходные данные, такие как геометрические характеристики

коллектора (пористость, абсолютная проницаемость, размер элемен­

тов сетки и пр.) и параметры давления, объёма и температуры нефти

(воды), за исключением относительной проницаемости и температу­

ры, были постоянными. Прочие изменения входных данных рассмот­

рены в следующем разделе. Общие характеристики модели коллекто­

ра приведсны в табл. 1.

В этой части рассмотрены результаты расчетов влияния темпера­

туры на нефтеотдачу с использованием программы Ec1ipse 100 для

моделирования коллектора. Исходные характеристики модели, такие

как параметры давления, объёма и температуры, относительная и аб­

солютная проницаемости, кроме температуры нагнетаемой воды, при

прогонах моделирующей программы поддерживали постоянными, а

термическую опцию инициировали в соответствии с рекомендациями

работы [ 17]. В коллектор с исходной температурой 57,2 ос (135 °F)

15

Академическая лекция • РГУ имени И.М. Губкина, май 2009 г., А.А. Хамуда (Университет Ставангера)

Таблица 1

Исходные характеристики модели коллектора

(1) Из работы Hamouda и др. [16].

(2) Получены из модели давления, объёма и температуры (PVTSim) [17].

нагнетали воду с б различными температурами: 26,7 °С (80 °F), 40 ос

(1 04 °F), 57,2 ос (135 °F), 70 ос (158 °F), 90 ос (194 °F) И 100 ос (212 °F).

Наибольшая нефтеотдача составила около 48 %, а наименьшая -

около 26 %, в соответствии с параметрами относительной проницае­ мости при температурах 80 и 130°.

На основании рис. 7 можно сделать три основных вывода.

Первый вывод - наибольшая нефтеотдача (48 %) получена при

относительной проницаемости для 80 °С, а наименьшая - при отно­

сительной проницаемости для 130 °С, т.е. нефтеотдача растет при увеличении температуры до 80 °С, а затем при приближении к 130 °С

снижается. Результаты моделирования не вызывают удивления, по­

скольку они отражают полученные экспериментальные значения от­

носительной проницаемости. В количественном смысле увеличение

Sw (на пересечении k,o и kгw) на 7% (от 23 ос ДО 50 °С) и на 16% (от

50 ос до 80 °С) соответствует увеличению максимальной нефтеотда­

чи примерно на 25 %. При росте температуры от 80 ос до 130 ос на­

блюдается снижение нефтеотдачи примерно на 22 %. Это соответст­

вует снижению Sw до 20 %. Некоторая разница в зна<Jениях темпов отбора и предельного уровня КИН, рассчитанных для относительной

проницаемости при 23 °С и 50 °С, может быть связана с температу-

16

Академическая лекция в РГУ имени И.М. Губкина, май 2009 г., А.А. Хамуда (Университет Ставанrера)

u.;,oo-

0.31)0-

1

/

/

1

0.100- /

ВРЕМЯ lднм) • 10-3

Рис. 7. Изменение расчетного коэффициента извлечения нефти в зависимости от относительной nроницаемости при 23, 50,80 и 130 ос

рой моделируемого коллектора 57,2 ос (135 °F), обусловливающей

близость значений nодвижности нефти для температур 23 ос и 50 ос

при продолжении нагнетания воды.

Второй вывод - при повышенной температуре (80 °С в данной ра­ боте) достигается ускоренная и более полная нефтеотдача, что может отражать влияние температуры как на подвижность нефти, так и на

смачиваемость. Об этом свидетельствует сдвиг точки пересечения !<то

и kгw примерно на 7 % и на 16 % при росте температур от 23 °С до

50 ос и от 50 °С до 80 °С, соответственно (рис. 7).

17

Академическая лею1ия в РГУ имени ИМ. Губкина, май 2009 г., А.А. Хамуда (Университет Ставангера)

Третий вывод - момент начала снижения темпа отбора при повы­ шенных температурах достигается быстрее, чем при пониженных.

Интересно отметить (рис. 8), что при температурах 80 °С и 130 ос

этот момент достигается почти одновременно, несмотря на меньший

темп отбора и нефтеотдачу при 130 ос_

В целом, на основании данных моделирования и работы Nakomthap и Evans [17] можно сделать вывод, что использование значений

относительной проницаемости для комнатной температуры ведет к

недооценке темпов отбора нефти и конечной нефтеотдачи коллекто­

ра. Можно также сделать вывод, что темпы отбора нефти и конечная

нефтеотдача зависят не только от абсолютной температуры нагнетае­

мой жидкости, но и от разницы температур нагнетаемой жидкости и

коллектора. Проведеиное моделирование и обсуждение не учитывают

изменение смачиваемости поверхности в сторону олеофильности, от­

сюда снижение нефтеотдачи при 130 ос_

Общий потенциал взаимодействия для системы вода/нефть/мел

(кальцит) рассматривался ранее в работе Hamouda и Karoussi [20].

Показано, что общий потенциал взаимодействия (состоящий из сил

межмолекулярного притяжения Ван-дер-Ваальса, сил ближнего от­

талкивания Борна и сил электростатического взаимодействия двойно­

го поверхностного слоя) между смоченными нефтью частицами каль­

цита и поверхностью стенки кальцита приобретает отталкивающий

характер в среде дистиллированной воды. Ранее были рассчитаны

общие потенциалы взаимодействия до температуры 100 ос; в данной

работе расчеты проведены до температуры 130 °С включительно.

Расчетные общие потенциалы взаимодействия для двух различных

размеров частиц кальцита ( 1 и 4 мкм) представлены на рис. 8. В рабо­

тах Schramm и др. [18] и Pierтe и др. [ 19] сообщалось о размерах час­

тиц кальцита < 5 и 2 мкм.

18

Академическая лекцWi в РГУ имени И.М. Губкина, май 2009 r., А.Л. Хамуда (Университет Ставанrера)

нефтеотдача зависят не только от температуры нагнетаемой жидко­

сти, но и от разницы температур нагнетаемой жидкости и коллектора.

Выше критической температуры наблюдается неблагаприятное

влияние температуры; относительные проницаемости при этом сви­

детельствуют об олеофильности поверхности кальцита. В данной ра­

боте показано, что выше 80 ос (испытания проводили при 130 °С)

точка пересечения графиков относительных проницаемостей сдвига­

ется в зону меньшей насыщенности водой, где нефтеотдача меньше.

Это наблюдение не согласуется с темnературными зависимостями

поверхностного натяжения и краевого угла смачивания; наблюдается

снижение этих характеристик с температурой, способствующее по­

вышению нефтеотдачи. Впрочем, такая псевдо-олеофильность пород может быть объяснена захватом нефти за счет отрыва и миграции

мелких частиц при заводнении, поскольку общий потенциал взаимо­

действия между флюидом и nородой становится более отталкиваю­

щим при повышенных темnературах.

Рекомендации

Оnределить критическую температуру для относительной

проницаемости перед вводом данных в программу моделирова­

ния коллектора.

Работу по определению критической температуры и степени

ее влияния на характеристики конкретного месторождения с ис­

пользованием модели коллектора следует выполнять в сотруд­

ничестве с операторами месторождений. Наши лаборатории в

Университете Ставангера (Норвегия) обладают нужными техни­ ческими средствами и ноу-хау. Работа будет выполняться в рам­ ках сотрудничества с РГУ нефти и газа имени Губкина (Россия).

20