Ананева Закономерности протекания кхимическикх реактсиы 2015
.pdfб) взрыв (реакция разложения с очень большой скоростью):
C7H6O6 N3(тв) = 3CO2(г) +1,5N2(г) + 3H2(г + 4C(графит)
Определите, не проводя расчетов, в каком процессе выделяется большее количество теплоты.
33. Укажите знак S 0 реакций:
to
Mg(тв) + Cl2(г) → MgCl2(тв)
to
H2O(г) → H2(г) + 0,5O2(г)
to
Al2O3(тв) + 3С(графит) + 3Cl2(г) → 2AlCl3(г) + 3CO(г) CaO(тв) + CO2(г) → CaO3(тв)
34. Взаимодействие монооксида углерода с водородом в зависимости от условий может протекать с образованием различных продуктов:
1)CO(г) + H2(г) → C(графит) + H2O(ж)
2)CO(г) + 2H2(г) → CH3OH(ж)
3)2CO(г) + 2H2(г) → CH3COOH(ж)
Рассчитайте изменение энергии Гиббса для всех трех реакций при 600 К и определите, какие продукты можно получить при этой температуре. Необходимые данные возьмите из справочника [9].
35. Термическое разложение Ca(NO3 )2(тв) происходит по реак-
ции Ca(NO3 )2(тв) →← CaO(тв) + 2NO(г) + 3
2 O2(г) . Оцените температуру разложения Ca(NO3 )2(тв) . Необходимые данные возьмите из справочника [9].
41
2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях, называются обратимыми. Для таких реакций характерно состояние химического равновесия. В состоянии равновесия скорость, с которой реагенты образуют продукты (прямая реакция), становится равной скорости, с которой продукты образуют исходные реагенты (обратная реакция). При химическом равновесии концентрации реагирующих веществ во времени не изменяются, соотношение равновесных концентраций также постоянно.
Условия равновесия (химического, фазового) наиболее простым и универсальным способом выражаются через химические потенциалы μ . Если в уравнении 1.15 принять р, Т = const, то по-
лучим dGp,T =Σμi dνi . Для равновесия dGp,T = 0 и Σμi dνi = 0. Следовательно, для любой равновесной химической реакции
Σμi νi (продукты) – Σμj νj(исх. в-в) = 0 – |
(2.1) |
условие химическогоравновесия. |
|
В равновесной гетерогенной системе химический потенциал |
|
каждого из компонентов во всех фазах одинаков: |
|
μi ( фаза1) = μi ( фаза2) = μi ( фаза3) = …– |
(2.2) |
условие фазового равновесия.
В равновесной гомогенной системе химические потенциалы любого из компонентов во всех точках одинаковы.
2.1. Константа химического равновесия
Рассмотрим равновесную реакцию общего вида (1.4) и запишем
для нее условие химического равновесия (2.1): |
|
|
→ |
νСС+ νD D |
(2.3) |
νАА+ νВВ ← |
||
νC μC + νD μD − νA μA − νB μB = 0
Это условие применимо к любым химическим реакциям, независимо от того, находятся ли реагирующие вещества в твердом, жидком или газообразном состоянии. Если реакция протекает в
42
растворе, то химические потенциалы каждого из компонентов можно выразить через активность (1.20):
νC μC0 + νC RT ln aC + νD μD0 + νD RT ln aD −
− νA μA0 − νA RT ln aA − νB μB0 − νB RT ln aB = 0
Выделив постоянные (μi0 ) и |
|
переменные |
(RT ln ai ) члены |
||||||||||||||||||||||||||||
уравнения, получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ν |
A |
μ0 + ν |
B |
μ0 − ν μ0 |
− ν |
D |
μ0 = RT ln |
aCνC aDνD |
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
A |
|
|
|
|
B |
|
C C |
|
|
D |
|
|
|
|
aAνA aBνB |
|
|
|
|||||||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ν |
|
μ0 |
+ ν |
|
|
μ0 |
− ν μ0 − ν |
|
μ0 |
|
|
|
aνC aνD |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
A |
A |
|
|
|
|
|
B |
B |
|
|
C C |
|
|
D |
D |
= ln |
C D |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aAνA aBνB |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Так как левая часть равенства при Т = const является постоян- |
|||||||||||||||||||||||||||||||
ной величиной, то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
ν |
A |
μ0 |
+ |
ν |
B |
μ0 |
− ν |
C |
μ0 − ν |
D |
μ0 |
|
a νC a νD |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
B |
|
|
C |
|
D |
C D |
|
|||||||||||||
Ka = exp |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
, |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
νA |
|
νB |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aCνC aDνD |
|
|
|
|
|
|
|
|
aA |
aB |
|
|||||||||
|
|
|
|
Ka |
|
= |
= const, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2.4) |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aAνA aBνB |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
где Ka – термодинамическая константа равновесия, выражен-
ная через активности исходных реагентов и продуктов реакции при равновесии. Выражение константы равновесия имеет название за-
кона действующих масс (ЗДМ) для химического равновесия.
Из вывода следует, что величина константы равновесия зависит только от температуры и природы реагирующих веществ, от их термодинамических характеристик. Константа равновесия не зависит от концетрационных факторов (активностей, концентраций, парциальных давлений). Под действием внешних условий равновесные активности ( концентрации, давления) компонентов системы могут меняться. Однако их соотношение, т.е. константа равновесия, всегда остается постоянной при постоянной температуре.
Константу равновесия реакции, протекающей в растворе, можно выразить не только через активности, но и через равновесные
концентрации компонентов (молярную – Сi , моляльную – Сmi , мольную долю – Хi ), например:
43
KС = |
СCνC СDνD |
|
|
|
, |
(2.5) |
|
|
|||
|
СAνA СBνB |
|
|
где KС – концентрационная константа равновесия, выраженная
через молярные концентрации.
Однако следует помнить, что концентрационная и термодинамическая константы равновесия, как правило, не равны между со-
бой (Ka ≠ KС) , так как в общем случае активности компонентов не
равны их концентрациям. Исключение составляют предельно разбавленные растворы, т.е. растворы с чрезвычайно малой концен-
трацией компонентов (Сi → 0) . В таких растворах коэффициенты активности равны единице и, следовательно, a = С , а Кa = KС .
Связь между концентрационной и термодинамической константами равновесия осуществляется через дополнительный множитель из коэффициентов активности:
Ka = KС yCννC yDννD . yAA yBB
По величине константы равновесия можно судить о степени протекания реакции. При K >> 1 реакция смещена вправо (в сторону продуктов), при K << 1 реакция в прямом направлении практически не протекает, система содержит в основном исходные вещества. По константе равновесия можно вычислить концентрации веществ при равновесии. Математические выражения и размерность констант равновесия определяются уравнениями конкретных процессов.
2.2. Гомогенные процессы
Газовые реакции. Константу равновесия реакций в газовой фазе можно выразить через равновесные парциальные давления ком-
понентов ( pi ) и через равновесные концентрации (Сi , Хi ) . Например, для газофазной реакции (2.3)
44
|
|
|
K p = |
pCνC pDνD |
, |
(2.6) |
|||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
pAνA pBνB |
|
|||
K |
|
|
Х νC Х νD |
, |
KС = |
СCνC СDνD |
, |
||
|
= |
C D |
|
|
|||||
Х |
СAνA СBνB |
||||||||
Х AνA Х BνB |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||
где Kp , KС, KХ – концентрационные константы равновесия, вы-
раженные через равновесные парциальные давления, молярные концентрации и мольные доли компонентов. В общем случае ве-
личины Kp , KС, KХ для одной и той же реакции не равны между
собой.
Упражнение 2.1. Смесь газообразных водорода и азота ввели в
реакционный сосуд. После установления равновесия при температуре 472 °С содержание реагентов в системе было следующее:
0,1207 моль/л H2 ; 0,0402 моль/л N2 и 0,00272 моль/л NH3 . Вы-
числите по этим данным константу равновесия KC и Kp реакции
N2(г) + 3H2(г) →← 2NH3(г)
Решение.
Запишем для заданной реакции синтеза аммиака выражения константы равновесия через равновесные парциальные давления или равновесные молярные концентрации компонентов
( [NH3 ] , [N2 ] , [H2 ] ):
|
|
Кр = |
pNH2 |
3 |
|
|
|
[NH3 ]2 |
|
|
|
|
|
; |
KC = |
|
. |
|
|||
|
|
pN2 pH3 2 |
[N2 ][H2 ]3 |
|
||||||
Константы KC и Kр |
для газовой реакции связаны между собой |
|||||||||
соотношением |
|
Kр = KС(RT ) ν , |
|
|||||||
|
|
|
(2.7) |
|||||||
где R – универсальная газовая постоянная. |
|
|||||||||
В |
реакции |
из четырех |
|
молей |
газообразных |
реагентов |
||||
(1N2(г) + 3H2(г) ) |
образуется |
два |
моля |
газообразных |
продуктов |
|||||
(2NH3(г) ). Следовательно, |
ν = 2 − 4 = − 2 . Используя |
исходные |
||||||||
данные |
по |
равновесным |
|
концентрациям и температуре |
||||||
45
(Т=472 °С +273 = 745 К), а также соотношение констант (2.7), рассчитаем KC и Kр :
KC = |
(0,00272)2 |
= 0,105 л2 моль−2 |
|
0,0402 (0,1207)3 |
|||
|
|
Kр = 0,105 (0,0821 745)−2 = 2,85 10−5 атм−2
Упражнение 2.2. При температуре T в реакционном сосуде
|
|
|
|
|
→ |
|
протекает равновесная реакция SO2(г) + NO2(г) ← NO(г) + SO3(г) . |
||||||
Равновесная смесь газов содержит 0,2 моль/л SO3 , 0,4 моль/л |
||||||
NO , 0,1 |
моль/л NO2 и 0,2 моль/л SO2 . В эту систему вводится |
|||||
дополнительно 0,3 моль/л NO2 . Определите KC , |
Kр и новые рав- |
|||||
новесные концентрации реагентов. |
|
|
||||
Решение. |
|
[NO][SO3 ] |
0,4 0,2 |
|
||
|
|
KС = |
|
|||
|
|
|
= |
0,2 0,1 = 4 ; |
Kр = KC , |
|
так как |
ν = 0 . |
[SO2 ][NO2 ] |
||||
|
|
|
|
|
||
Поскольку константа равновесия при фиксированной темпера- |
||||||
туре остается постоянной, очевидно, |
что концентрации NO и SO3 |
|||||
должны повыситься, а концентрации NO2 и SO2 понизиться. Обо-
значим через x дополнительное количество NO , которое образовалось в системе в результате смещения равновесия. Выразим новые равновесные концентрации через x и старые равновесные концентрации и подставим в выражение для константы равновесия:
Новые равновесные |
SO |
2(г) + NO2(г) |
← NO(г) + SO3(г) |
|
|
|
|
→ |
|
Концентрации |
0,2− x |
0,1+0,3− x |
0,4+ x 0,2+ x |
|
|
||||
K= (0,4 + x)(0,2 + x) . (0,2 − x)(0,4 − x)
Решение данного уравнения дает x = 0,088 . Таким образом, но-
вые равновесные концентрации оказываются следующими: |
|
[NO]= 0,488 моль/л |
[SO3 ]= 0,288 моль/л |
46
[SO2 ]= 0,112 моль/л |
[NO2 ]= 0,312 моль/л |
|
||||||
Упражнение 2.3. Реакция N2O4(г) = 2NO2(г) при температуре T |
||||||||
имеет |
KC = 1 . Вычислите |
равновесные концентрации N2O4 и |
||||||
NO2 , суммарное число молей при равновесии, а также степень |
||||||||
превращения N2O4 в NO2 , |
если перед реакцией в сосуд объемом |
|||||||
один литр поместили 6 молей N2O4 . |
|
|
|
|||||
Решение. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Обозначим через x количество молей N2O4 , прореагировав- |
||||||||
ших к |
моменту равновесия, тогда равновесные |
концентрации |
||||||
N2O4 и NO2 будут: |
[N2O4 |
]= 6 − x, |
[NO2 ]= 2x ,так как по уравне- |
|||||
нию реакции каждый моль |
N2O4 приводит к образованию двух |
|||||||
молей NO2 : |
|
[NO2 ]2 |
(2x)2 |
|
|
|||
|
|
KC = |
= 1. |
|
||||
|
|
|
= |
|
|
|||
|
|
[N2O4 ] |
6 - x |
|
||||
Решение данного уравнения дает x = 1,1 моль/л . Таким обра- |
||||||||
зом, |
равновесные |
концентрации |
будут |
следующими: |
||||
[N2O4 ]= 4,9моль/л, |
[NO2 ]= 2,2 моль/л. |
Объем реакционного со- |
||||||
суда один литр, следовательно, суммарное число молей при равновесии равно 7,1. Степень превращения N2O4 в NO2 находится как
отношение числа превращенных молей N2O4 к исходному числу молей N2O4 :
степень превращения = 6x 100 = 16,1 100 = 18,3% .
Равновесие диссоциации воды. Вода представляет собой сла-
бый электролит. Процесс диссоциации воды протекает обратимо: Н2О(ж) →← Н+ + ОН−. Этот равновесный процесс характеризуется
константой равновесия, называемой константой ионного произведения воды (КВ):
Ka = |
а |
H |
+ а |
OH |
- |
= КВ = aH+ aOH- |
, так как aH2O(ж) =1. |
(2.8) |
|
аH2O(ж) |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||
47
Константа ионного произведения воды может быть выражена и через концентрации ионов:
KC = CH+ COH- , так как концентрация воды в воде есть величина
CH2O(ж)
постоянная, то эта величина объединяется с концентрационной константой и дает константу ионного произведения воды:
КВ = КС CH |
O(ж) = C |
H |
+ C |
- |
(2.9) |
2 |
|
|
OH |
|
Константа ионного произведения воды свидетельствует о том, что не только для воды, но и для водных растворов солей, кислот и
оснований произведение концентраций ионов Н+ и ионов ОН− есть постоянная величина при постоянной температуре. Эксперимен-
тально установлено, что при 22 °С константа ионного произведения воды равна 10-14 (КВ = 10-14).
Если прологарифмировать выражение (2.8) или (2.9), то получим связь водородного (рН) и гидроксильного (рОН) показателей
для воды и водных растворов: |
|
|
рОН = – lg C |
|
|
рН + рОН = 14, где рН= – lg C |
H |
+ ; |
OH |
− |
|
|
|
|
|
Реакции в растворе. Обратимые реакции, протекающие в растворе, записываются в сокращенной ионно-молекулярной форме и
для ионно-молекулярной формы составляется выражение констан- |
|||||||
ты равновесия через активности или концентрации: |
|
|
|||||
2CH3COONa (р-р) + H2SO4 (р-р) ←→ Na2SO4 (р-р) + 2 CH3COOH(р-р) |
|||||||
2H+(р-р) + 2CH3COO−(р-р) |
←→ 2CH3COOH(р-р) |
||||||
|
CС2H СОOН(р-р) |
|
|
CС2H СОOН(р-р) |
|||
|
3 |
|
|
|
3 |
|
|
KC = |
СH2 + ССН2 |
СОO- |
, |
KC = |
СH2 + ССН2 |
СОO- |
|
|
|
3 |
|
|
|
3 |
|
2.3. Гетерогенные процессы
Если реакция (2.3) является гетерогенной (компоненты находятся в разных фазах), то активности чистых твердых и жидких веществ не входят в выражение для константы равновесия, так как величины их активностей принимаются равными единице. Например:
48
2Hg |
(ж) |
+ Br |
→ Hg |
Br |
, |
||||
|
2(р−р) ← |
|
2 2(тв) |
|
|||||
Ka = |
|
aHg 2 Br2( тв) |
= |
1 |
|
, |
|||
aHg2 |
aBr |
aBr |
|||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
(Ж ) |
2(р−р) |
|
2(р−р) |
|
||
так как aHg(ж) = 1 и aHg 2 Br2( тв) = 1.
Упражнение 2.4. Напишите выражение для константы равновесия каждой из следующих реакций:
1.ZnO(тв) + H2(г) →← Zn(тв) + H2O(г)
2.4NH3(г) + 3O2(г) →← 2N2(г) + 6H2O(г)
3.NH4 NO3(тв) →← N2O(г) + 2H2O(г)
4.NH3(р−р) + H2O(ж) →← NH+4(р−р) + OH(−р−р)
5.Zn(тв) + Cu(2р+−р) →← Zn(2р+−р) + Cu(тв)
В каждом случае укажите, является реакция гомогенной или гетерогенной.
Решение.
1. Реакция ZnO(тв) + H2(г) →← Zn(тв) + H2O(г) – гетерогенная. Так
как принимаем а(ZnOтв) = 1 и а(Znтв) = 1, а р(ZnOтв) = const и
р(Znтв) = const, то их парциальные равновесные давления уже входят в величину константы равновесия
Кр = |
рH2O |
р |
|
|
H2 |
2. Реакция 4NH3(г) + 3O2(г) →← 2N2(г) + 6H2O(г) – гомогенная газовая реакция:
K p = |
pN2 |
2 pH6 |
2O |
|||
pNH4 |
3 pO3 |
2 |
||||
|
||||||
49
3. Реакция NH4 NO3(тв) →← N2O(г) + 2H2O(г) – гетерогенная. Так как aNH4NO3 (тв) = 1, а рNH4NO3 ( тв) = const, то его парциальное
равновесное давление уже входит в величину константы равновесия:
Kp = pH2 2 O pN2 O
4. Реакция NH3(р−р) + H2O(ж) →← NH+4(р−р) + OH(−р−р) – гомогенная.
Так как состояние воды в условии задачи принимается за состояние чистого жидкого вещества H2О(ж) (реакция протекает в разбавленном растворе, растворенных компонентов мало, а растворителя
много), то aH |
O |
= 1; |
|
СH |
O = const: |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2 |
|
(ж ) |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ka = |
aNH |
OH a |
OH |
− |
|
или KС = |
СNH |
OH С |
OH |
− |
||||||||
|
|
4 |
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
aNH3 |
|
|
|
СNH3 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
5. Реакция Zn(тв) + Cu(2р+−р) ←→ Zn(2р+−р) + Cu(тв) |
– гетерогенная. Так |
|||||||||||||||||
как принимаем aZn |
(тв ) |
= 1 и aСu |
|
= 1, то |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(тв ) |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Ka = |
aZn 2+ |
|
или KC = |
|
CZn 2+ |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
CCu 2+ |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
aCu 2+ |
|
|
|
|
|
|
|||||
Процессы растворения малорастворимых веществ. Произ-
ведение растворимости (ПР). Малорастворимые и так называемые нерастворимые соли (абсолютно нерастворимых веществ не бывает) ограниченно растворимы, но то небольшое количество вещества, которое растворяется, нацело диссоциирует на ионы. В насыщенных растворах устанавливается гетерогенное равновесие между нерастворившимся веществом и ионами, например:
PbI2(тв) →← Pb(2р+-р) + 2I-(р-р)
Термодинамическая константа этого равновесия называется произведением растворимости (ПР).
50