6. Физические и химические свойства урана.

Уран в свежем срезе – блестящий метал, напоминающий по внешнему виду сталь. Менделеев поместил его в Периодической системе в 6 группу. В природе существует в 2-х степенях окисления +4 и +6. Уран – активный химический элемент, он реагирует практически со всеми химическими элементами кроме инертных газов. На воздухе покрывается окисной пленкой.

В природе уран существует в двух степенях окисления: +4 и +6. В лабораторных условиях получены слабоустойчивые С1 (III) и II (V).

Уран (IV) в своих соединениях присутствует в форме иона Р!4+.

По химическим свойствам он близок к ТЪ (IV), У (III) и тяжелым лантаноидам иттриевой группы. С химической точки зрения ион Г14+ является слабым основанием. Он существует лишь в сильнокислых растворах и при понижении кислотности гидролизуется с образованием 1ДОН)4. Гидроксид 11(ОН)4 слаборастворим в воде, но хорошо растворяется в кислотах. Диоксид урана 1Ю2 практически не реагирует с водой до 300°С, нерастворим в НС1, но хорошо растворяется в НРЮ3 и смесях кислот. Из соединений 11 (IV) наиболее растворимы в воде Г1С14 и 1Д$04)2. Вследствие этого И (IV) устойчив в сильнокислых сульфатных, хлоридных и нитратных растворах. Силикаты 13 (IV) растворимы в сильнокислых средах. И (IV) склонен к образованию комплексных соединений, где имеет координационное число 8. Известны карбонатные, сульфатные, оксалатные и другие комплексы 114+. Большинство из них малоустойчиво, причем устойчивость падает с повышением температуры. Например, в карбонатных растворах II (IV) образует устойчивый в избытке карбоната комплекс Г1(С03)^ .

Уран (VI) — наиболее устойчивая степень окисления урана при свободном доступе воздуха. Валентность 6 является высокой даже для такого крупного катиона, как Г16+. Он энергетически неустойчив и в водных растворах мгновенно гидролизуется с образованием комплексного двухвалентного катиона уранила РЮ2+. Например, УР6 + 2Н20 -» 1Ю2Р2 + 4НР.

44

По размерам уранил-ион превышает все известные в природе катионы и равен 2,64-6,84 А (Макаров, 1973). В связи с этим ион и 022+ не может изоморфно замещать другие катионы в химических соединениях и в природе легко образует собственные минералы. 1Ю3 — весьма активное химическое соединение. Взаимодействуя с кислотами, образует растворы солей уранила. По представлениям Е.С. Макарова, в минералах (уранинитах, настура- нах) 1Ю3 находится в виде уранильных групп, где для компенсации положительного заряда в пустоты решетки внедряются ионы О2 -: 1Ю2+ - 0 2 = 1Ю3 . Соединения 1ДУ1) сравнительно хорошо растворимы и устойчивы в водных растворах. Наиболее растворимы уранил-нитраты. Хорошо растворимы сульфаты уранила и оксигалогениды (1Ю2С12 и 1Ю2Р2). С1Р6 и 1Ю6 летучи, но в присутствии паров воды легко гидролизуются, переходя в оксигалогениды. Растворимы многие соли уранила с органическими кислотами. Важнейшими труднорастворимыми соединениями Р! (VI) являются фосфаты, арсенаты, ванадаты.

Р1 (VI) проявляет большую склонность к образованию комплексных соединений, которые играют огромную роль в его геохимии. Во всех этих соединениях уран находится в форме ура- нил-иона, который имеет координационные числа 4 и 6. Ком- плексообразование С1 (VI) с СГ, Вг_ и НО-3 идет слабо. Наиболее важное значение в природных условиях имеют карбонатные, сульфатные, фторидные, фосфатные и гидроксокомплексы. Ак- вагидроксокомплексы уранила образуются при ступенчатом замещении аквагрупп в акваионе уранила [1Ю2(Н20)6]2+ и имеют форму [1Ю2( 0 Н ) я(Н 20 ) 6_п]2_л (л — от 0 до 6) (Наумов, 1978).

Карбонатные комплексы образуют семейство соединений, среди которых в водных растворах устойчивы лишь [1Ю2(С03)3]4- и [1Ю2(С03)2(Н20)2]2-. Первый преобладает в растворе с избытком ионов С 0 3~ и при разбавлении переходит во второй. Следующей ступенью является образование слаборастворимого карбоната уранила 1Ю2С 0 3 (рис. 3.1). Фторидные комплексы образуются лишь в средах с высокими концентрациями фтора. Так, для 25°С пороговая концентрация фтора должна составлять 0,5 мг/л (Наумов, 1978). Сульфатные комплексные соединения уранила по строению подобны карбонатным, однако по прочности уступают не только карбонатным, но и фторидным. Они характерны лишь для- кислой среды с рН 2—4 (рис. 3.2). Очень важную группу комплексных соединений уранил-ион образует с органическими кислотами (щавелевой, уксусной, лимонной, группой гумусовых кислот и т. д.).