304-_Organicheskaya_khimia_Chernykh_V_P_i_dr_Kh__2007_-776s

глава 24

КарБОнОвые КислОТы.   МОнОКарБОнОвые КислОТы

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие

всвоем составе одну или несколько карбоксильных групп —COOH.

взависимости от природы углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные),

алициклические и ароматические карбоновые кислоты. в соответствии с числом карбоксильных групп кислоты подразделяют на монокарбоновые, дикарбоновые,

трикарбоновые и поликарбоновые.

24.1. насыЩенные МОнОКарБОнОвые КислОТы

Насыщенными монокарбоновыми кислотами называют производные предель-

ных углеводородов, содержащие в своем составе одну карбоксильную группу

—соон.

общая формула: сnH2n+1COOH.

24.1.1. нОменКлаТУра. ИЗОмерИя

в названиях карбоновых кислот широко используют тривиальную номенклатуру: H—COOH —  муравьиная кислота, CH3—COOH — уксусная кислота, CH3—CH2—COOH — пропионовая и т. д. Положение заместителей по отношению к карбоксильной группе в тривиальных названиях обозначают греческими буквами и др.:

По заместительной номенклатуре IUPAC названия карбоновых кислот образуют из названий углеводородов, включая и атом углерода карбоксильной группы, к которым прибавляют суффикс -овая кислота. нумерацию главной углеродной цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы:

КарБОнОВЫе КИСлОТЫ. мОнОКарБОнОВЫе КИСлОТЫ

425

иногда названия карбоновых кислот образуют от названия углеводорода, содержащего в качестве заместителя карбоксильную группу, и словосочетания

-карбоновая кислота:

данный способ чаще применяют в случаях, когда карбоксильная группа связана с циклической структурой.

По рациональной номенклатуре насыщенные монокарбоновые кислоты рассматривают как производные уксусной кислоты:

названия некоторых монокарбоновых кислот приведены в табл. 24.1.

Глава 24

42

остаток карбоновой кислоты, образующийся в результате удаления атома во-

дорода от карбоксильной группы, называется ацилоксигруппой , а оста-

ток, образующийся в результате удаления гидроксильной группы, называется

ацильной группой .

названия ацилоксигрупп обычно образуют из тривиальных латинских названий кислот и суффикса -ат:

названия ацильных групп образуют из тривиальных латинских названий кислот и суффикса -ил. По заместительной номенклатуре IUPAC названия ацильных групп образуют от названия кислоты, заменяя суффикс -овая кислота на суффикс

-оил:

изомерия насыщенных монокарбоновых кислот обусловлена разной структурой углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой. Первые три представителя гомологического ряда изомеров не имеют. четвертый гомолог существует в виде двух структурных изомеров:

с увеличением количества углеродных атомов в молекуле карбоновой кислоты количество структурных изомеров резко возрастает.

24.1.2. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

существует множество способов получения карбоновых кислот.

Окисление  первичных  спиртов  и альдегидов (см. с. 344). Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот через стадию образования альдегида. в качестве окислителей используют K2Cr2O7, KMnO4, HNO3 и др.:

КарБОнОВЫе КИСлОТЫ. мОнОКарБОнОВЫе КИСлОТЫ

427

Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных углеводородов. реакция проте-

кает в кислой или щелочной среде. в качестве промежуточного соединения образуется ортокислота, которая отщепляет молекулу воды и превращается в карбоновую кислоту:

Гидролиз нитрилов. При нагревании нитрилов с водными растворами кислот или щелочей они подвергаются гидролизу с образованием карбоновых кислот. в качестве промежуточных продуктов реакции образуются амиды кислот:

Карбоксилирование  магнийорганических  соединений. При действии на маг-

нийорганические соединения (реактивы Гриньяра) углерода (IV) оксидом образуются соли карбоновых кислот, из которых в кислой среде выделяют соответствующие кислоты:

Окисление  алканов. Метод используется в промышленности для получения многих карбоновых кислот. При окислении алканов кислородом воздуха в присутствии катализатора образуется смесь карбоновых кислот, которую затем разделяют. реакция сопровождается разрывом углерод-углеродных связей (см. с. 142).

Гидрокарбонилирование  алкенов. алкены с углерода (II)  оксидом и водой в присутствии кислотного катализатора при нагревании и давлении образуют карбоновые кислоты:

Глава 24

428

Механизм реакции:

Метод применяют в промышленности для получения ряда кислот.

24.1.3. ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа

низшие карбоновые кислоты состава с1—с3 в обычных условиях представляют собой легкоподвижные жидкости с острым запахом. кислоты состава с4—с9 — маслянистые жидкости с неприятным запахом, напоминающим запах пота. карбоновые кислоты с количеством атомов углерода 10 и выше являются твердыми веществами. Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты смешиваются с водой в любых соотношениях. с увеличением молекулярной массы кислот растворимость в воде сильно снижается. высшие карбоновые кислоты не растворимы в воде. температуры кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов с тем же количеством атомов углерода (табл. 24.2). Это свидетельствует о том, что кислоты более ассоциированы, чем спирты. в отличие от спиртов, для которых характерны только линейные ассоциаты, карбоновые кислоты, вследствие образования межмолекулярных водородных связей, образуют как линейные, так и циклические ассоциаты (димеры):

КарБОнОВЫе КИСлОТЫ. мОнОКарБОнОВЫе КИСлОТЫ

42

24.1.4. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

реакционная способность карбоновых кислот определяется в основном наличием в их структуре карбоксильной группы. карбоксильная группа представляет собой сопряженную систему, в которой неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы вступает в сопряжение с -электронами карбонильной группы (p, -сопряжение). вследствие +М-эффекта со стороны группы

—он электронная плотность в сопряженной системе смещена в сторону атома кислорода карбонильной группы , неподеленные пары электронов кото-

рого не участвуют в сопряжении. в результате смещения электронной плотности связь о—н оказывается сильно поляризованной, что приводит к появлению в карбоксильной группе он-кислотного центра. но в то же время за счет +М-эффек- та со стороны группы —он в молекулах карбоновых кислот в некоторой степени уменьшается частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы по сравнению с альдегидами и кетонами. кроме того, вследствие –I-эф- фекта карбоксильной группы в молекуле карбоновой кислоты происходит смещение электронной плотности с углеводородного остатка, что приводит к появлению с—н-кислотного центра у -углеродного атома:

исходя из приведенного строения карбоновых кислот, основные их реакции можно условно разделить на четыре группы:

реакции с участием связи о—н (кислотные свойства);

реакции нуклеофильного замещения с участием атома углерода карбоксильной группы;

замещение атомов водорода у -углеродного атома;

окисление и восстановление.

КИСлОТнЫе СВОЙСТВа

кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены их способностью отщеплять атом водорода карбоксильной группы в виде протона.

вводных растворах карбоновые кислоты диссоциируют:

впроцессе диссоциации образуется карбоксилат-ион,  в котором оба атома кислорода равноценны, а отрицательный заряд равномерно делокализован между ними. делокализацию заряда в карбоксилат-ионе можно представить в виде двух