304-_Organicheskaya_khimia_Chernykh_V_P_i_dr_Kh__2007_-776s
.pdfдиазо- и азосоединениЯ
321
Механизм SN1 представляет собой двухстадийный процесс. На первой, медленной, стадии происходит гетеролитический разрыв связи C—N в диазокатионе с образованием очень неустойчивого арил-катиона и молекулы азота. На второй стадии арил-катион быстро взаимодействует с нуклеофилом, образуя продукт замещения:
+ |
|
NX– |
медленно |
Ar+ + N2 + X– |
||||
Ar |
|
N |
|
|||||
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
арил-катион |
||
Ar+ + |
Nu– |
быстро |
Ar |
|
Nu |
|||
|
|
Протеканию реакций по механизму SN1 способствуют нагревание и растворители, обладающие высокой сольватирующей способностью.
Замещение диазогруппы по радикальному механизму происходит в присутствии катализатора — солей одновалентной меди или порошкообразной меди. Как металлическая, так и одновалентная медь способны выступать в качестве донора электронов.
На первой стадии реакции ион меди (I) отдает один электрон диазокатиону, превращаясь в ион меди (II). При этом в диазокатионе происходит гомолитический разрыв связи C—N с образованием арильного радикала и молекулы азота. На второй стадии арильный радикал отрывает атом галогена от меди (II) галогенида, регенерируя тем самым меди (I) галогенид:
+ |
|
|
CuCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
C6H5• |
|||||
C6H5 |
|
N |
|
NCl– |
|
|
|
|
C6H5 |
|
N |
|
N· |
||||
|
|
–CuCl2 |
|
|
|
||||||||||||
C6H5• + |
|
Cl• •Cu |
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
|
N2 |
|||||
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
Cl + CuCl |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
Реакции солей диазония с выделением азота позволяют ввести в ароматическое ядро различные заместители: —OH, —F, —Cl, —Br, —I, —C—N, —NO2,
—OR и др.
замещение диазогруппы на гидроксильную группу. Для замещения диазогруппы на гидроксильную группу подкисленные водные растворы солей диазония подвергают кипячению. При этом выделяется азот и образуются фенолы. Реакцию можно проводить с растворами любых солей, но лучше с этой целью использовать гидросульфаты. Взаимодействие происходит по механизму SN1:
|
|
+ |
|
NHSO– |
+ HOH |
H+; t |
C H |
|
|
ÎÍ + N |
|
+ |
H |
SO |
|
|
C H |
|
|
N |
|
|
5 |
|
2 |
4 |
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
5 |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
6 |
|
|
4 |
|
|
6 |
|
|
|
2 |
|
|||||
|
бензолдиазония |
|
|
фенол |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
гидросульфат |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Чтобы предотвратить реакцию азосочетания (см. с. 324) между солью диазония и образующимся фенолом, обычно раствор соли диазония прибавляют постепенно к кипящей разбавленной серной кислоте H2SO4.
замещение диазогруппы на атом йода. При нагревании растворов солей диазония с раствором натрия или калия йодида диазогруппа замещается на атом йода. Реакция является одним из наиболее удобных методов введения йода в ароматическое ядро:
диазо- и азосоединениЯ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
323 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ядра после ее использования для необходи- |
|
|
Траугот зандмеЙер |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
мой ориентации замещения. Такое соедине- |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
(1854—1922) |
|
|
|||||||||||||
ние, как 1,3,5-трибромбензол, невозможно |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
получить прямым бромированием бензола. |
Швейцарский химик. Один из пи- |
||||||||||||||||
Однако это соединение легко можно полу- |
онеров |
создания промышленности |
|||||||||||||||
синтетических |
красителей. |
Открыл |
|||||||||||||||
чить из анилина через образование 2,4,6-три- |
(1884) реакцию замены диазогруппы |
||||||||||||||||
броманилина с последующим диазотирова- |
в ароматических или гетероаромати- |
||||||||||||||||
нием и восстановлением соли диазония: |
ческих соединениях на атом галоге- |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
NH2 |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
на путем разложения соли диазония |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
в присутствии галогенидов однова- |
|||||||||||
|
|
|
Br |
Br |
|
|
|
|
лентной меди (реакция Зандмейера). |
||||||||
|
3Br2 |
NaNO2 + HCl (èçá.) |
Предложил новый способ получения |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
изатина |
(взаимодействием |
|
амина |
||||||||
|
–3HBr |
|
|
|
|
|
|
–NaCl; –H2O |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
с хлоралем и гидроксиламином). |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
анилин |
|
|
2,4,6-триброманилин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
+ |
|
|
NÑl– |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
Br |
Br |
|
|
Br |
Br |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3ÐÎ2; H2O |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–N2; —H3ÐÎ3; –HCl |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
||
|
|
|
|
|
2,4,6-трибромбензол- |
|
|
|
|
1,3,5-трибромбензол |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
диазония бромид |
|
|
|
|
|
|
реакЦии Без ВыдеЛениЯ азоТа
образование диазопроизводных. Соли диазония, являясь электрофильными реагентами, вступают в реакции с различными нуклеофильными реагентами с образованием диазопроизводных. Так, при добавлении к раствору соли диазония щелочей образуются диазотаты. С первичными и вторичными аминами в слабощелочной и нейтральной средах соли диазония образуют диазоаминосоединения (триазены). При действии на соли диазония цианидов щелочных металлов образуются диазоцианиды:
|
|
|
|
|
|
|
2NaOÍ |
|
C6H5 |
|
|
N |
|
|
N |
|
|
|
ÎNa |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
–ÍCl; –H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
натрия диазотат |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
+ |
|
NÑl – |
|
CH |
3 |
|
NH |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C H |
|
|
N |
|
|
|
|
|
C H |
|
|
|
N |
|
|
|
N |
|
|
NH |
|
CÍ |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
6 |
5 |
|
|
|
|
–ÍCl |
|
6 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3-метил-1-фенилтриазен |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
NaCN |
|
C6H5 |
|
|
N |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
CN |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
–NaCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензолдиазоцианид
Восстановление солей диазония. При восстановлении солей диазония в мягких условиях (действием олова (II) хлорида в хлороводородной кислоте, цинковой пыли в уксусной кислоте, натрия сульфита и др.) образуются арилгидразины:
324 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Глава 21 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
NÑl – |
[H] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
C H |
|
|
N |
|
|
C |
H |
|
|
NHNH |
2 |
• HCl |
|
5 |
|
|
5 |
|||||||||||
6 |
|
|
|
|
6 |
|
|
|
фенилгидразина гидрохлорид
реакция азосочетания. Соли диазония реагируют с фенолами в слабощелочной среде и ароматическими аминами в слабокислой среде, образуя азосоединения общей формулы Ar—N—N—Ar. Эта реакция получила название «реакции азосочетания». Соль диазония в реакции азосочетания называют диазокомпонентой, а фенол или ароматический амин — азокомпонентой.
+ |
|
N |
|
+ |
+ |
|
|
|
Õ |
|
|
|
N N |
N |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
диазокомпонента |
|
|
(X = |
|
азокомпонента |
|
|
|
|||
|
|
|
|
OH; |
NH2; |
NHR; |
NR2) |
|
|
|||
|
N |
N |
+ |
X |
–H |
+ |
|
N |
N |
X |
||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
σ-комплекс |
|
|
|
|
|
|
|
азосоединение |
|
||
+ |
NÑl– + |
NH2 |
|
H+ |
|
|
|
N |
|
|
NH2 |
|
N |
–ÍCl |
|
|
|
N |
|
||||||
бензолдиазония хлорид |
анилин |
|
|
|
|
|
|
4-аминоазобензол |
|
|||
+ |
NÑl– + |
|
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
N |
OH |
–NaCl; –H2O |
|
N |
N |
OH |
||||||
|
|
фенол |
|
|
|
|
|
|
4-гидроксиазобензол |
|
По механизму взаимодействия реакция азосочетания относится к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ряду. Атакующим электрофильным реагентом в реакции выступает диазокатион. Активность диазокомпоненты
вреакциях SE зависит от природы заместителей в ароматическом ядре (особенно
ворто- и пара-положении).
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
N N |
N N |
N N |
N N |
N N |
|
< |
< |
< |
< |
OCH3 |
CH3 |
|
SO3H |
NO2 |
Активность диазокомпоненты
Поскольку диазокатион является относительно слабым электрофилом, он способен реагировать только с очень реакционноспособными ароматическими соединениями. К ним относятся вещества, содержащие в ароматическом ядре
сильные электронодонорные группы: —OH, —NH2, —NHR, —NR2. Указанные заместители, за счет проявления +M-эффекта, увеличивают электронную плот-
диазо- и азосоединениЯ
327
21.2.1. сПосоБы ПоЛучениЯ
реакция азосочетания (см. с. 324). Это наиболее важный способ получения азосоединений, широко используемый в промышленности.
Восстановление нитроаренов в щелочной среде. При восстановлении нитро-
аренов в щелочной среде азосоединения образуются в качестве промежуточных продуктов (см. 286). Однако в определенных условиях, и в частности под действием цинка в щелочной среде, процесс восстановления может быть остановлен на стадии образования азосоединения:
2C6H5 NO2 |
[H] (Zn + NaOH) |
C6H5 |
N N C6H5 |
|
азобензол
21.2.2. химические сВоЙсТВа
Реакционная способность азосоединений обусловлена наличием в их структуре азогруппы —N—N—. Азосоединения проявляют слабые основные свойства за счет неподеленных пар электронов на атомах азота азогруппы. Азогруппа протонируется в присутствии минеральных кислот:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
+ Cl– |
|||
C H |
|
|
N |
|
N |
|
C H |
|
+ HCl |
|
|
|
C H |
|
|
N |
|
N |
|
C H |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
6 |
5 |
6 |
5 |
|
6 |
5 |
|
|
|
6 |
5 |
|
||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H
Азосоединения с участием азогруппы вступают в реакции окисления и восстановления.
Под действием пероксикислот азосоединения окисляются с образованием азоксисоединений:
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
COOOH |
|
|
+ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C6H5 |
|
N |
|
N |
|
C6H5 |
|
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
N |
|
N |
|
C6H5 |
|
|
|
|
|
–R |
|
|
COOH |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O– |
|||||
|
азобензол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
азоксибензол |
|
При восстановлении азосоединений в мягких условиях (действие цинка в растворах щелочей) образуются гидразосоединения:
C6H5 |
|
N |
|
N |
|
C6H5 |
[H] (Zn + NaOH) |
C6H5 |
|
NH |
|
NH |
|
C6H5 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
азобензол |
|
|
|
гидразобензол |
|
|
Восстановление олова (II) хлоридом в среде хлороводородной кислоты приводит к образованию ариламинов:
ÑH3 |
N N |
SnCl2; HCl (èçá.) |
ÑH3 |
NH2 + |
NH2 |
|
|||||
|
4-метилазобензол |
|
|
ï-толуидин |
анилин |
Азосоединения представляют собой кристаллические вещества, окрашенные
вжелтый, оранжевый, красный, синий и другие цвета и могут быть использованы
вкачестве красителей, индикаторов и т. д.
диазо- и азосоединениЯ
329
Поглощение веществом света в узком диапазоне длин волн приводит к появлению ярких окрасок (красной, синей, зеленой и др.). Если вещество поглощает свет в широком диапазоне видимой области, появляются неяркие окраски (коричневая, бордо, хаки и др.). При поглощении веществом практически всей видимой области спектра появляется черная или серая окраска. Вещества, не поглощающие излучение в видимой области, являются бесцветными.
Поглощаемая молекулой энергия в видимой области расходуется на возбуждение образующих π-связи электронов (π-электронов) и неподеленных электронов (n-электронов), которые при этом переходят на более высокоэнергетичные разрыхляющие π*-МО (см. подразд. 7.2.1). Таким образом, поглощение в видимой области и связанное с ним появление окраски обусловлено π π* и n π*-пере- ходами. Особенно легко осуществляется π π*-переходы в сопряженной системе кратных связей.
Структурные фрагменты молекулы, поглощающие излучение в видимой области, то есть являющиеся согласно хромофорной теории немецкого химика Отто Николауса Витта (1876) ответственными за окраску, получили название «хромофоры» (от греч. хромос — цвет и форос — носитель).
Основные хромофоры: достаточно длинная сопряженная система кратных свя-
зей, азогруппа —N—N—, хиноидная группа |
, нитрогруппа —NO2, нит- |
розогруппа —N—O и др.
Для появления окраски часто достаточно одного такого хромофора. Если молекула содержит несколько хромофоров, включенных в единную цепь сопряжения, интенсивность окраски увеличивается.
Однако для того чтобы вещество стало красителем, в его структуре должны присутствовать группировки, которые без хромофоров не способны вызвать окраску, но находясь с ними в единой сопряженной системе, усиливают окраску. Такие группы получили название (от греч. ауксео — увеличиваю и хромос — цвет).
Основные ауксохромы: группы —OH, —NH2, —NHR, —NR2, —OR, —SH
и др.
Ауксохромами обычно являются заместители, обладающие +М-эффектом. Ауксохромные группы не только усиливают окраску красителя, но и способствуют его взаимодействию с окрашиваемым материалом, что повышает устойчивость окраски к действию моющих средств.
По химическому строению различают нитро-, нитрозо-, азо-, трифенилмета-
новые, антрахиноновые, индигоидные красители и др. Наиболее распространенным классом красителей являются азокрасители. Их применяют для крашения шерстяных и искусственных тканей, кожи, бумаги и т. д. Окраска некоторых азокрасителей изменяется в зависимости от рН среды, что позволяет использовать их в качестве индикаторов. Типичным азокрасителем является индикатор метиловый оранжевый (метилоранж, гелиантин).
NaO3S |
N N |
N(CH3)2 |
метиловый оранжевый; гелиантин