304-_Organicheskaya_khimia_Chernykh_V_P_i_dr_Kh__2007_-776s
.pdf
ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
383
Из специфических реакций аминофенолов следует выделить реакцию ацилиро-
вания о- и п-аминофенолов и способность о-аминофенола циклизоваться с образованием гетероциклических соединений.
При ацилировании п-аминофенола происходит образование N-ацильных производных:
Действие уксусного ангидрида на о-аминофенол приводит к замыканию цикла с образованием 2-метилбензоксазола:
о- и п-Аминофенолы легко окисляются, образуя хинонимины:
22.7.3. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТаВИТЕЛИ. ПРИмЕНЕНИЕ
o-аминофенол. Кристаллическое вещество, быстро темнеющее на воздухе (т. пл. 174 °С). Применяется в производстве некоторых азокрасителей, лекарственных препаратов (нитроксолин и др.), входит в состав красителя для меха.
Глава 22
384
м-аминофенол. бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 123 °с). является важным исходным продуктом для получения родаминовых и розаминовых красителей.
особое значение в производстве красителей имеет его N,N-ди- метильное производное.
п-аминофенол. кристаллическое вещество (т. пл. 184 °с), быстро темнеющее на воздухе вследствие образования продуктов окисления. Применяется как проявляющее вещество в фотографии, широко используется в качестве промежуточных продуктов в производстве красителей.
ацетильное производное п-аминофенола — п-ацетамидофенол (парацетамол, колпол, панадол, тайленол, эффералган) применяется в медицине как жаропонижающее и болеутоляющее средство.
большое значение в синтезе лекарственных препаратов и красителей имеют эфиры аминофенолов. Метиловые эфиры аминофенолов называют анизидинами,
этиловые — фенетидинами.
ацетильное производное п-фенетидина — фенацетин применяется в качестве жаропонижающего и антиневралгического средства.
22.8. ПрОсТые эФиры
Простыми эфирами называют органические соединения общей формулы
R–O–R'.
их также можно рассматривать как производные спиртов, енолов и фенолов, образующихся в результате замещения атома водорода гидроксильной группы углеводородным остатком.
радикалы в простых эфирах могут быть одинаковыми (симметричные эфиры)
или разными (несимметричные, или смешанные эфиры):
Глава 22
38
в названиях краун-эфиров цифра в квадратных скобках указывает общее количество атомов в макроцикле, а другая цифра — количество атомов кислорода.
изомерия простых эфиров обусловлена изомерией радикалов, связанных с атомом кислорода:
22.8.2. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя
Взаимодействие алкоголятов и фенолятов с галогеналканами (см. реакция Виль-
ямсона, с. 261)
Присоединение спиртов и фенолов к алкинам (см. с. 179). реакция протекает по механизму АN. спирты присоединяются к алкинам в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров:
образование арилвиниловых эфиров H2C=CH—O—Ar происходит в более жестких условиях при взаимодействии фенолов с ацетиленом.
межмолекулярная дегидратация спиртов. При нагревании спиртов в присутс-
твии концентрированной серной кислоты или других водоотнимающих средств образуются простые эфиры (см. с. 341):
ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ
387
Дегидратация гликолей. внутри- и межмолекулярная дегидратация гликолей позволяет получить циклические эфиры — тетрагидрофуран (с. 355), 1,4-диоксан
(с. 355), краун-эфир (с. 356) и др.
22.8.3. ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа
диалкиловые эфиры — бесцветные жидкости со своеобразным «эфирным» запахом и относительно низкими по сравнению с соответствующими спиртами температурами кипения. алкилариловые и диариловые эфиры являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с приятным запахом (табл. 22.3).
Таблица 22.3
Физические характеристики некоторых простых эфиров
температура, °C
|
|
|
|
|
соединение |
|
|
название |
|
|
|||||||
плавления |
кипения |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
диметиловый эфир |
– 138,5 |
– 23,7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
диэтиловый эфир |
– 116,3 |
34,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
винилэтиловый эфир |
– |
36,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Метилфениловый эфир; |
– 37,5 |
153,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
анизол |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дифениловый эфир; |
26,8 |
259,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дифенилоксид |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Молекулы простых эфиров не образуют межмолекулярных водородных связей. свойства отдельных циклических эфиров рассмотрены в гл. 31 и под-
разд. 32.3.3.
22.8.4. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа
в химическом отношении простые эфиры являются весьма инертными веществами. они не реагируют с разведенными минеральными кислотами и щелочами на холоде. Простые эфиры проявляют слабые основные свойства за счет наличия на атоме кислорода неподеленных пар электронов. они подвергаются расщеплению под действием йодоводородной и концентрированной серной кислот. реакционная способность виниловых и ариловых эфиров обусловлена природой углеводородного радикала.
Образование оксониевых солей. Простые эфиры образуют с концентрированными минеральными кислотами (HCl, H2SO4, HNO3 и др.) оксониевые соли. Протон кислоты присоединяется за счет неподеленной пары электронов атома кислорода:
Глава 22
388
расщепление простых эфиров. Расщепление под действием щелочных металлов.
Простые эфиры подвергаются расщеплению под действием металлического натрия, калия и особенно лития.
Расщепление под действием кислот (ацидолиз). реакцию расщепления орга-
нических соединений под действием кислот называют ацидолиз. концентрированные кислоты (HI, HBr, H2SO4) уже при комнатной температуре расщепляют простые эфиры.
вреакции с йодоводородной кислотой при эквимолярном соотношении реагентов образуются галогенуглеводород и спирт, в избытке кислоты — только галогенуглеводороды.
внесимметричных эфирах нуклеофильной атаке преимущественно подвергается наиболее стерически доступный радикал.
реакция протекает по механизму SN2:
При взаимодействии эквимолярных количеств галогеноводородной кислоты и диалкиловых эфиров, в составе которых один радикал первичный, а другой — третичный, аллильный или бензильный, образуется первичный спирт.
ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ
38
реакция протекает по механизму SN1:
При взаимодействии эквимолекулярных количеств галогеноводородной кислоты и алкилариловых эфиров образуется фенол и алкилгалогенид.
данная реакция лежит в основе метода Цейзеля, используемого для количест-
венного определения метокси- и этоксигрупп.
диариловые эфиры не подвергаются расщеплению под действием галогеноводородных кислот.
расщепление простых эфиров под действием концентрированной серной кислоты приводит к образованию сложных эфиров серной кислоты:
Окисление простых эфиров. Простые эфиры окисляются под действием кислорода воздуха с образованием взрывоопасных гидропероксидов R—O—он и пероксидов R—O—O—R. Поэтому перегонку эфиров нельзя вести досуха из-за опасности взрыва. для разрушения пероксидов эфир обрабатывают восстановителем, разрушающим пероксид. хранят свободные от пероксидов эфиры над металлическим натрием или кальция гидридом.
22.8.5. ИДенТИФИКаЦИя ПрОСТЫх ЭФИрОВ
идентификацию простых эфиров ввиду их низкой реакционной способности с помощью химических методов осуществляют редко. обычно строение простых эфиров устанавливают в ходе анализа продуктов их расщепления йодоводородной кислотой.
вик-спектрах простых диалкиловых эфиров наблюдаются полосы валентных колебаний связи C—O (1150—1060 см–1), а для ариловых и виниловых эфиров —
вобласти 1275—1200 см–1. в спиртах также наблюдается полоса C—O в области 1100 см–1, но для простых эфиров в ик-спектрах нет характеристической полосы OH-группы.
вПМр-спектрах строение простых эфиров может быть проанализировано лишь по влиянию атома кислорода на сигналы соседних связей C—H.
