Добавил:

Kurama_ot_BTF Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Полесский государственный университет

Предмет:

Органическая химия

Файл:

304-_Organicheskaya_khimia_Chernykh_V_P_i_dr_Kh__2007_-776s

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

21.09.2022

Размер:

40.34 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 3132 / 7832 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 > Следующая >>>

амины

311

Под действием таких окислителей, как монопероксисерная кислота H2SO5 (кислота Каро) или водорода пероксид в уксусной кислоте, первичные ароматические амины окисляются до нитрозосоединений. При окислении трифторпероксиуксусной кислотой образуются нитросоединения:

]	H		SO5
		2
[O			Î
	H2
–

NH2

[
O] CF	COOOH
3	COOOH
–H	Î
2	Î

NO2

нитрозобензол

нитробензол

20.4. ДИАМИНЫ

Диаминами называют соединения, содержащие в своем составе две аминогруппы, связанные с углеводородным радикалом.

В зависимости от природы углеводородного радикала различают алифатические и ароматические диамины:

NH2

CH3

CH2

CH2 CH2 CH2 CH2

NH2 NH2

NH2

1,2- пропандиамин

1,4-бутандиамин;

î-фенилендиамин

тетраметилендиамин 1

20.4.1. сПосоБы ПоЛучениЯ

Диамины получают аналогично моноаминам, используя в качестве исходных веществ соответствующие бифункциональные производные.

аммонолиз дигалогеналканов (см. с. 294):

CH2

Br + 4NH3

H2N

CH2

NH2 + 2NH4Br

1,2-дибромэтан

1,2-этандиамин

Восстановление динитрилов (см. с. 295):

êàò.

N C CH2 CH2 CH2 CH2 C N + 4H2

адиподинитрил

H2N CH2 (CH2)4 CH2 NH2

гексаметилендиамин

1 Если аминогруппы расположены по концам неразветвленной цепи, то в названии указывают число метиленовых групп (используя греческие числительные), добавляя суффикс -диамин.

Глава 20

312

Восстановление нитроанилинов или динитробензолов (см. с. 286):

NH2	NH2
NO2	NH2
	3H2
	–2H2Î
î-нитроанилин	î-фенилендиамин
NO2	NH2
	6H2
	–4H2Î
NO2	NH2
ì-динитробензол	ì-фенилендиамин

20.4.2. химические сВоЙсТВа

По химическим свойствам диамины сходны с моноаминами. Особенностью их химического поведения является лишь то, что реакции могут протекать по одной или по обеим аминогруппам. Так, диамины образуют соли с одним или двумя эквивалентами кислот; с участием одной или двух аминогрупп они вступают в реакции алкилирования, ацилирования и др. Диамины являются более сильными основаниями, чем моноамины, что объясняется присутствием двух аминогрупп.

Для некоторых диаминов характерны специфические реакции, связанные с образованием гетероциклических структур. При нагревании хлороводородных солей тетраметилендиамина и пентаметилендиамина происходит их внутримолекулярная циклизация и образуются соответственно пяти- и шестичленные гетероциклические соединения — пирролидин и пиперидин:

CH2

NH3Cl–

CH2

H•HCl + NH4Cl

CH2

NH3Cl–

CH2

тетраметилендиамина дигидрохлорид;

пирролидина гидрохлорид;

тетраметилендиаммония дихлорид

пирролидиния хлорид

NH Cl–

CH2

H•HCl + NH4Cl

NH Cl–

пентаметилендиамина дигидрохлорид;

пиперидина гидрохлорид;

пентаметилендиаммония дихлорид

пиперидиния хлорид

Хлороводородная соль этилендиамина в этих условиях вступает в реакцию межмолекулярной циклизации, образуя гетероцикл — пиперазин:

амины									313

+			+		H
					H

NH Cl–		–ClH N
NH Cl–		–ClH N			N
3			3	H2C	N
CH2	+		CH2 t	H2C		CH2	•2HCl	+ 2NH4Cl
CH2	+		CH2	H2C		CH2	•2HCl	+ 2NH4Cl
CH2			CH2	H2C		CH2
+	–	–	+		N
NH3Cl			ClH3N
NH3Cl			ClH3N
					H

пиперазина дигидрохлорид

о-Фенилендиамин вступает в реакции конденсации с α-диальдегидами, дикетонами, альдегидо- и кетокислотами, а также карбоновыми кислотами, образуя гетероциклические продукты. Так, при конденсации о-фенилендиамина с глиоксалем образуется хиноксалин:

N H2		O	Í	N
	+	C		+ 2H2O
	+	O C		+ 2H2O
N H2		O C	Í	N
î-фенилендиамин		глиоксаль		хиноксалин

В процессе конденсации с карбоновыми кислотами образуются производные бензимидазола:

N H2	O		4	N
+	C ÑÍ3	6		3	Ñ ÑÍ	+ 2H O
				2
		5	7	1	3	2

N H	ÍO			N

H				H
î-фенилендиамин		2-метилбензимидазол

20.5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АМИНОВ

20.5.1. химические меТоды

Первичные алифатические и ароматические амины можно обнаружить с помощью изонитрильной реакции (см. с. 301) по характерному неприятному запаху образующихся изонитрилов:

R	NH2 + CHCl3 + 3NaOH	+			C– + 3NaCl + 3H2O
			R	N


		изонитрил

Для обнаружения первичных ароматических аминов используют реакцию диазотирования (см. с. 318) с последующей конденсацией образовавшейся соли диазония с β-нафтолом (см. реакцию азосочетания, с. 324). Образуется азокраситель оранжево-красного цвета:

NH		NaNO2 + HCl (èçá.)	+	NCl–
	2		N
		–NaCl; –H2Î

бензолдиазония хлорид

Глава 20

314

		N N
+	OH	ONa
N	NCl– +	2NaÎÍ
		–NaCl;
	β-нафтол	–H2O
	β-нафтол	азокраситель;
		натрия 1-(бензолазо)-2-нафтолят

Первичные, вторичные и третичные амины алифатического и ароматического рядов можно отличить друг от друга реакцией с азотистой кислотой (см. с. 300

и 306).

Идентификацию первичных и вторичных аминов часто осуществляют через образование N-ацильных производных. Причем для характеристики алифатических аминов обычно получают N-бензоильные производные, для ароматических — N-ацетильные. Бензоильные производные легко образуются при обработке аминов бензоилхлоридом, а ацетильные — действием уксусного ангидрида:

		O			O
C2H5 NH2	+	O
C2H5 NH2	+	Ñ		C2H5 NH	Ñ	+ HCl
		Cl
		бензоилхлорид		этиламид бензойной кислоты
			O		O
		CH3	C		O	O
		CH3	C			O
NH2	+	CH3	O	NH	Ñ CH3	+ CH3 C
		CH3	C	ацетанилид		OH
			O	ацетанилид
			O

N-Ацильные производные аминов представляют собой кристаллические вещества с четкими температурами плавления.

20.5.2.Физические меТоды

ВИК-спектрах аминов наблюдаются полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи C–N. В алифатических аминах vC—N проявляются

вобласти 1230—1030 см–1, в ароматических — 1300—1250 см–1. ИК-Спектры пер-

вичных и вторичных аминов имеют полосы поглощения в области 3550—3320 см–1, отвечающие валентным колебаниям связи N—H. У первичных аминов в этой области имеются две полосы поглощения, а у вторичных — одна. Образование

межмолекулярных водородных связей приводит к смещению полос поглощения связи N—H в область 3330—3000 см–1.

Метод УФ-спектроскопии применяется в основном для идентификации ариламинов. Алифатические амины поглощают УФ-излучение в дальней ультрафиолетовой области, которая малодоступна для измерения. Наличие в молекуле ариламина аминогруппы, связанной с бензольным ядром, приводит к значительному смещению полосы бензольного поглощения в длинноволновую область и увеличению ее интенсивности.

Так, в УФ-спектре анилина бензольная полоса проявляется при λmax = 280 нм

(ε = 1430).

амины

315

В ПМР-спектрах первичных и вторичных аминов наблюдается широкий нерасщепленный сигнал в области 0,5—4,7 млн–1, отвечающий протонам групп

—NH2 и NH.

20.6. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ

метиламин CH3—NH2. Газ с острым запахом, напоминающим запах аммиака, хорошо растворяется в воде. Насыщенный водный раствор содержит 35—40 % метиламина. Метиламин применяется в производстве лекарственных средств, красителей, инсектицидов, фунгицидов и др.

анилин C 6H5NH2. Бесцветная жидкость со своеобразным запахом (т. кип. 184,4 °С), легко окисляется кислородом воздуха, приобретая красновато-бурую окраску. Анилин ядовит. Производится в больших количествах и находит широкое применение в синтезе красителей, пластмасс, лекарственных препаратов, фотоматериалов и др.

CH2	CH CH3	Фенамин (1-фенил-2-пропанамин). Белое кристал-
		лическое вещество, малорастворимое в воде. В виде
	NH2	сернокислой соли применяется в медицине как сти-
		мулятор центральной нервной системы.
NH2	о-Фенилендиамин. Бесцветное кристаллическое вещество, тем-
	неющее на воздухе (т. пл. 102—104 °С), хорошо растворим в воде.

NH2	Широко применяется в производстве лекарственных препаратов
	(дибазол и др.), красителей, пестицидов.
Тетраметилендиамин (путресцин) H2N—CH2—CH2—CH2—CH2—NH2. Крис-
таллическое вещество (т. пл. 27—28 °С), легко растворяется в воде. Образуется

в процессе гниения белков при ферментативном декарбоксилировании аминокислоты орнитина:

CH2 CH2 CH2 CH COOH

NH2 NH2

орнитин

	CH2		CH2		CH2		CH2
–CO2

NH2 NH2

путресцин

Путресцин обладает неприятным запахом. Он также образуется при гнилостном разложении трупов, из-за чего его относят к группе птомаинов (трупных ядов). В организме человека путресцин используется для синтеза биологически активных полиаминов — спермидина и спермина, принимающих участие в регуляции биосинтеза нуклеиновых кислот и белков:

Í2N (CH2)4 NH (CH2)3 NH2

спермидин

Í2N (CH2)3 NH (CH2)4 NH (CH2)3 NH2

спермин

Пентаметилендиамин (кадаверин) H2N—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—NH2.

Жидкость (т. кип. 178 °С), легко растворяется в воде. Образуется в процессе гниения белков при ферментативном декарбоксилировании аминокислоты лизина:

316

Глава 20

CH2

COOH

CH2

–CO2

NH2

кадаверин

NH2

лизин

Кадаверин, как и путресцин, образуется при гнилостном разложении трупов

и принадлежит к группе птомаинов.
					Бензогексоний ([1,6-бис-(N-триме-
	H3C	+	CH3		тиламмоний)-гексана дибензолсуль-
+		+	CH3	—	фонат], или N,N'-гексаметил-1,6-
	H3C N	(CH2)6 N	CH3	2C6H5SO3	гексаметилендиаммония дибензол-
	H3C		CH3		сульфонат). Белое кристаллическое
					вещество (т. пл. 196—202 °С), легко

растворяется в воде. Применяется в медицине как ганглиоблокирующее и гипотензивное средство.

Глава 21

ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ

21.1 ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Диазосоединениями называют органические вещества, содержащие в своей структуре группировку из двух атомов азота, связанную с углеводородным радикалом и остатком минеральной кислоты.

Общая формула диазосоединений:

RN2X,

где R — углеводородный радикал;

X — остаток минеральной кислоты (Cl–, Br–, NO3–, HSO4–, OH–, CN–, SO3H–, SH– и др.).

В зависимости от природы углеводородного радикала различают алифатические и ароматические диазосоединения. В этой главе рассмотрены ароматические диазосоединения, имеющие большое практическое значение в синтезе красителей, лекарственных препаратов, в фармацевтическом анализе и др.

Общая формула ароматических диазосоединений:

Ar—N2X.

В зависимости от природы кислотного остатка (аниона) связь между Ar—N2 и X может быть ионной или ковалентной. Если X — остаток сильной минеральной

кислоты (Cl–, Br–, HSO–, NO– и др.), то диазосоединения имеют ионное строение
4	3
	+
и их называют соли диазония Ar—N—NX–. Если же X — остаток слабой мине-
ральной кислоты (CN–, HSO–, ОН–, SH– и др.), диазосоединения имеют ковалент-
ное строение Ar—N—N—X.	3

Диазосоединения общей формулы Ar—N—N—O–M+, где M — металл, по-

лучили название «диазотаты». В растворе указанные формы диазосоединений,

взависимости от pH среды, могут превращаться друг в друга. В кислой среде диазосоединения существуют в форме солей диазония, в среде, близкой к нейтральной, имеют ковалентное строение, а в щелочной среде находятся в форме диазотатов. Так, при действии на соль диазония водного раствора натрия гидроксида

внейтральной среде образуется диазосоединение ковалентного строения (диазогидроксид), которое в щелочной среде превращается в диазотат. И наоборот, под действием хлороводородной кислоты диазотат в нейтральной среде переходит

вдиазогидроксид, а в кислой среде образует соль диазония:

кислая среда

нейтральная среда

щелочная среда

NCl–

NaÎÍ

–

O Na+

HCl

соль диазония

арилдиазогидроксид

натрия арилдиазотат

Глава 21

318

21.1.1. номенкЛаТура. изомериЯ

Согласно номенклатурным

правилам

IUPAC, названия ароматических диазосо-

единений образуют путем добавления к на-

званию

исходного углеводорода

суффикса

-диазо-,аназваниясолейдиазония — добавле-

нием окончания -диазоний с последующим

указанием аниона:

бензолдиазогидроксид;

иоганн Петер грисс

диазогидрат

(1829—1888)

Немецкий химик-органик. Основ-

ные научные работы относятся к хи-

4-хлорбензолдиазоцианид

мии азотсодержащих органических

соединений. Впервые получил (1857)

диазосоединения и предложил термин

NBr–

«диазо». Открыл реакцию диазотиро-

CH3

вания ароматических аминов азотис-

4-метилбензолдиазония бромид

той кислотой в среде минеральной

кислоты. Предложил (1864) способ

восстановления диазосоединений. По-

–

лучил (1864) новый тип красителей —

ONa+

азокрасители. Открыл красители, ис-

нартия бензолдиазоòàò

пользуемые для крашения хлопка.

Ковалентнопостроенные диазосоединения могут существовать в виде двух геометрических изомеров — син-(цис-) и анти-(транс-), из которых более устойчивой является анти-форма (см. с. 87):

N	N	X
		N N
Ar	X	Ar
ñèí-диазосоединение		àíòè-диазосоединение

21.1.2. сПосоБы ПоЛучениЯ соЛеЙ арендиазониЯ

реакция диазотирования. Реакция, открытая в 1858 году немецким химиком Иоганном Петером Гриссом, основана на взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в среде сильной минеральной кислоты, чаще хлороводородной или серной. Поскольку сама азотистая кислота очень неустойчива, обычно на практике ароматический амин обрабатывают раствором соли азотистой кислоты (NaNO2, KNO2) в присутствии сильной минеральной кислоты, причем на один моль амина используют не менее 2,5 моль минеральной кислоты. Один моль минеральной кислоты расходуется на получение азотистой кислоты, другой — на образование соли диазония, а избыток кислоты необхо-

диазо- и азосоединениЯ

319

дим для создания кислой среды. Минеральная кислота принимает также участие в растворении ароматического амина, однако в реакции диазотирования вступает не соль амина, а находящийся в равновесии с ней в небольшом количестве свободный амин:

			+	Cl–
C	H		NÍ			C H		NÍ		+ HCl
		5					5		2

6			3		6

Реакция диазотирования экзотермична. Поскольку соли диазония при нагревании легко разлагаются, диазотирование проводят при температуре 0...–5 °С:

NH2	NaNO2; HCl (èçá.)	+	–	+ NaCl + H2O
NH2	0—5 °Ñ	N NCl		+ NaCl + H2O
анилин		бензолдиазония хлорид

Механизм реакции. При взаимодействии натрия нитрита с минеральной кислотой образуется азотистая кислота, которая в кислой среде образует несколько

диазотирующих агентов — протонированную азотистую кислоту H

Î,

Î и азота (III) оксид N2O3:

нитрозоний-катион N

Î + H

H2O +

протонированная

нитрозоний-

азотистая кислота

катион

	+
Î		N +..Î	N	Î
Î		N +..Î	N	Î

		H


Î	N	+
			Î
			Î
				δ+
			H

NÎ –H+ N2O3

азота (III) оксид

Наиболее активным среди образовавшихся диазотирующих агентов является нитрозоний-катион. Вначале нитрозоний-катион атакует атом азота ароматического амина с образованием N-нитрозамина, который в кислой среде легко переходит в свою таутомерную форму — диазогидроксид. Затем диазогидроксид в кислой среде превращается в соль диазония:

Hδ+

δ−

C6H5

NÍ2

+ N

C6H5

–H+

N-нитрозамин

HCl

NCl– +

C6H5

ÎÍ

C6H5

диазогидроксид

соль диазония

В результате реакции получают водные растворы солей диазония, которые непосредственно используют для дальнейших реакций.

Взаимодействие первичных ароматических аминов с алкилнитритами. При дейст-

вии на первичные ароматические амины эфиров азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты в среде этанола образуются соли диазония в кристаллическом виде:

320

Глава 21

C6H5

NÍ2 + C2H5

Î + HCl

этилнитрит

NCl– + C H

ÎH + H

бензолдиазония

хлорид

Применение солей диазония в кристаллической форме ограничено из-за их взрывоопасности.

21.1.3. Физические сВоЙсТВа

Соли диазония — бесцветные кристаллические вещества, легко растворимые в воде. Они нестабильны, при нагревании и механических воздействиях разлагаются со взрывом. Поэтому в реакциях обычно используют их свежеприготовленные водные растворы.

21.1.4. химические сВоЙсТВа

Реакционная способность солей диазония обусловлена наличием в их структуре диазокатиона. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что атомы азота в диазокатионе расположены линейно в плоскости бензольного кольца. Связь между атомами азота по длине соответствует тройной (0,11 нм). Это свидетельствует о том, что оба атома азота находятся в состоянии sp-гибридизации. При этом один из них содержит положительный заряд, а второй — имеет неподеленную пару электронов (формула I). Положительный заряд катиона делокализован в основном между атомами азота и лишь частично за счет π-электронной системы бензольного кольца (формула II):

+ ..		δ+
+ ..		+ ..
N N		N	δ+
N N	δ+	N	N
	δ+
		δ+
I.		II.

В результате делокализации каждый из атомов азота приобретает частичный положительный заряд, что можно изобразить с помощью резонансных структур:

N N

..	+
N		..N

Реакции с участием солей диазония можно условно разделить на две группы:

с выделением азота и без выделения азота.

реакЦии с ВыдеЛением азоТа

Реакции солей диазония с выделением азота сопровождаются разрывом связи С—N в диазокатионе и замещением диазогруппы на другие атомы или группы атомов. В зависимости от способа разрыва связи C—N замещение диазогруппы может происходить по механизму SN1 или SR.

<<< < Предыдущая 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 3132 / 7832 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Органическая химия

#
21.09.202240.34 Mб47304-_Organicheskaya_khimia_Chernykh_V_P_i_dr_Kh__2007_-776s.pdf
#
21.09.202238.43 Mб136Органика теория.docx